Electrodo estándar de hidrógeno

En electroquímica , el electrodo estándar de hidrógeno (abreviado SHE ) es un electrodo redox que constituye la base de la escala termodinámica de potenciales de oxidación-reducción . Su potencial de electrodo absoluto se estima en 4,44 ± 0,02 V ^{[ 1 ]} a 25 °C, pero para establecer una base de comparación con todas las demás reacciones electroquímicas, el potencial de electrodo estándar  del hidrógeno ( E ° ) se declara como cero voltios a cualquier temperatura. ^{[ 2 ]} Los potenciales de todos los demás electrodos se comparan con el del electrodo estándar de hidrógeno a la misma temperatura.

El electrodo de hidrógeno se basa en la semicelda redox correspondiente a la reducción de dos protones hidratados , 2 H ⁺ (aq), en una molécula de hidrógeno gaseoso, H ₂ (g).

Ecuación general para una reacción de reducción:

${\displaystyle {\underset {\text{ox}}{\text{(oxidante)}}}+z{\ce {e- <=>}}\ {\underset {\text{red}}{\text{(reductor)}}}}$

El cociente de reacción ( Q _r ) de la semirreacción es la relación entre las actividades químicas ( a ) de la forma reducida (el reductor , a _red ) y la forma oxidada (el oxidante , a _ox ).

${\displaystyle Q_{r}={\frac {a_{\text{rojo}}}{a_{\text{buey}}}}}$

Considerando el par redox 2 H ⁺ / H _{2 :}

${\displaystyle {\ce {2H_{(aq)}+ + 2e- <=> H2_{(g)}}}}$

En el equilibrio químico , la relación Q _r de los productos de la reacción por los reactivos es igual a la constante de equilibrio K de la semirreacción:

${\displaystyle K={\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}={\frac {a_{\mathrm {H_{2}} }}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}={\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}={\frac {x_{\mathrm {H_{2}} }p/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}}$

dónde

• ${\displaystyle a_{\text{rojo}}}$y${\displaystyle a_{\text{ox}}}$corresponden a las actividades químicas de las especies reducidas y oxidadas involucradas en la reacción redox.
• ${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }}$representa la actividad de H ⁺.
• ${\ Displaystyle a _ {\ mathrm {H_ {2}}}}$denota la actividad química del hidrógeno gaseoso ( H₂ ), que aquí se aproxima por sufugacidad${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }.}$
• ${\ Displaystyle p _ {\ mathrm {H_ {2}}}}$denota la presión parcial del hidrógeno gaseoso, expresada sin unidades;${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }=x_{\mathrm {H_{2}} }\cdot p,}$dónde
  • ${\ Displaystyle x _ {\ mathrm {H_ {2}}}}$es la H₂ fracción molar
  • ${\displaystyle p}$es la presión total del gas en el sistema
• p ⁰ es la presión estándar (1 bar = 10 ⁵ pascal) introducida aquí simplemente para superar la unidad de presión y obtener una constante de equilibrio sin unidades.

Se pueden encontrar más detalles sobre cómo gestionar la fugacidad de los gases para eliminar la unidad de presión en los cálculos termodinámicos en la actividad termodinámica#Gases . El enfoque seguido es el mismo que para la actividad química y la concentración molar de solutos en solución. En el SHE, gas hidrógeno puro (${\displaystyle x_{\mathrm {H_{2}} }=1}$) a la presión estándar${\displaystyle p}$Se utiliza una presión de 1 bar en el sistema. Mientras tanto, la ecuación general de SHE también se puede aplicar a otros sistemas termodinámicos con diferente fracción molar o presión total de hidrógeno.

Esta reacción redox se produce en un electrodo de platino platinizado . El electrodo se sumerge en la solución ácida y se burbujea hidrógeno puro sobre su superficie. La concentración de las formas reducida y oxidada del hidrógeno se mantiene en la unidad. Esto implica que la presión del hidrógeno es de 1  bar (100  kPa) y el coeficiente de actividad de los iones hidrógeno en la solución es la unidad. La actividad de los iones hidrógeno es su concentración efectiva, que es igual a la concentración formal multiplicada por el coeficiente de actividad . Estos coeficientes de actividad adimensionales son cercanos a 1,00 para soluciones acuosas muy diluidas, pero suelen ser menores para soluciones más concentradas.

La forma general de la ecuación de Nernst en equilibrio es la siguiente:

$${\displaystyle E_{\text{celda}}=E_{\text{celda}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln K}$$

y como${\displaystyle E_{\text{celda}}^{\ominus }=0}$por definición en el caso del SHE,

La ecuación de Nernst para el SHE se convierte en:

${\displaystyle E=0-{RT \over 2F}\ln {\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}}$

${\displaystyle E=-2.303\,{RT \over F}\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log {\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }}{p^{0}}}\right)}$

Simplemente ignorando la unidad de presión presente en${\ Displaystyle p _ {\ mathrm {H_ {2}}}}$Esta última ecuación a menudo se puede escribir directamente como:

${\displaystyle E=-2.303\,{RT \over F}\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log p_{\mathrm {H_{2}} }\right)}$

Y resolviendo los valores numéricos para el término

${\displaystyle -2.303\,{RT \over F}=-2.303\left({\frac {8.314\times 298.15}{96,485}}\right)=-0.0591\ \mathrm {voltios,} }$

La fórmula práctica comúnmente utilizada en los cálculos de esta ecuación de Nernst es:

${\displaystyle E=-0.0591\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log p_{\mathrm {H_{2}} }\right)}$(unidad: voltio )

En condiciones estándar${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }=1{\text{ barra,}}}$${\displaystyle \log p_{\mathrm {H_{2}} }=\log 1=0,}$La ecuación se simplifica a:

${\displaystyle E=-0,0591\ \mathrm {pH} }$(unidad: voltio )

Esta última ecuación describe la línea recta con una pendiente negativa de −0,0591 voltios/unidad de pH que delimita la región de menor estabilidad del agua en un diagrama de Pourbaix donde se desprende hidrógeno gaseoso debido a la descomposición del agua.

dónde:

• ⁠${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }}$es la actividad de los iones de hidrógeno (H ⁺ ) en solución acuosa ,${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }=\gamma _ {\mathrm {H^{+}} }{\tfrac {C_{\mathrm {H^{+}} }}{C^{0}}}}$ con:
  • ⁠${\displaystyle \gamma _{\mathrm {H^{+}} }}$es el coeficiente de actividad de los iones hidrógeno (H ⁺ ) en solución acuosa
  • ⁠${\displaystyle C_{\mathrm {H^{+}} }}$es la concentración molar de iones hidrógeno (H ⁺ ) en solución acuosa
  • C ⁰ es la concentración estándar (1 M) utilizada para superar la unidad de concentración
• ⁠${\ Displaystyle p _ {\ mathrm {H_ {2}}}}$es la presión parcial del gas hidrógeno , en bar ( 1 bar = ^10⁵ Pa )
• R es la constante universal de los gases :8,3144 J ⋅ K ⁻¹ ⋅ mol ⁻¹ (redondeado aquí a 4 decimales)
• T es la temperatura absoluta , en kelvin (a 25 °C: 298,15 K).
• F es la constante de Faraday (la carga por mol de electrones), igual a 96.485,3 culombios·mol⁻¹ ^.
• p ⁰ es la presión estándar : 1 bar = 10 ⁵ Pa

Nota : dado que el sistema se encuentra en equilibrio químico , _el hidrógeno gaseoso, H₂ _(g) , también está en equilibrio con el hidrógeno disuelto, H₂ _{(aq) ,} y la ecuación de Nernst considera implícitamente la ley de Henry para la disolución de gases. Por lo tanto, no es necesario considerar de forma independiente el proceso de disolución de gases en el sistema, ya que está incluido de facto .

Durante el desarrollo inicial de la electroquímica, los investigadores utilizaron el electrodo normal de hidrógeno como estándar para el potencial cero. Esto resultaba conveniente, ya que podía construirse sumergiendo un electrodo de platino en una solución de ácido fuerte 1 N y burbujeando gas hidrógeno a través de la solución a una presión aproximada de 1 atm. Sin embargo, esta interfaz electrodo/solución se modificó posteriormente. Se sustituyó por una interfaz electrodo/solución teórica, donde la concentración de H ⁺ era 1 M , pero se asumía que los iones H ⁺ no interactuaban con otros iones (una condición físicamente inalcanzable a esas concentraciones). Para diferenciar este nuevo estándar del anterior, se le denominó «electrodo estándar de hidrógeno». ^{[ 3 ]}   

En resumen,

NHE (electrodo normal de hidrógeno): potencial de un electrodo de platino en  una solución ácida 1 M con 1 bar de hidrógeno burbujeado a través de él.

Electrodo estándar de hidrógeno ( SHE ): potencial de un electrodo de platino en una solución ideal teórica (el estándar actual para potencial cero a todas las temperaturas).

RHE ( electrodo reversible de hidrógeno ): un electrodo de hidrógeno práctico cuyo potencial depende del pH de la solución.

La elección del platino para el electrodo de hidrógeno se debe a varios factores:

• inercia del platino (no se corroe)
• la capacidad del platino para catalizar la reacción de reducción de protones
• una alta densidad de corriente de intercambio intrínseca para la reducción de protones en platino
• excelente reproducibilidad del potencial (sesgo de menos de 10  μV cuando se comparan entre sí dos electrodos de hidrógeno bien hechos) ^{[ 4 ]}

La superficie del platino se platiniza (es decir, se cubre con una capa de platino finamente pulverizado, también conocido como negro de platino ) para:

• Aumentar la superficie total. Esto mejora la cinética de reacción y la corriente máxima posible.
• Utilice un material de superficie que adsorba bien el hidrógeno en su interfaz. Esto también mejora la cinética de la reacción.

Para la fabricación de electrodos con una función similar, como el electrodo de paladio-hidrógeno , se pueden utilizar otros metales.

Debido a la alta actividad de adsorción del electrodo de platino platinizado , es muy importante proteger la superficie del electrodo y la solución de la presencia de sustancias orgánicas , así como del oxígeno atmosférico . También deben evitarse los iones inorgánicos que pueden reducirse a un estado de valencia inferior en el electrodo (por ejemplo, Fe ^{3+) .}, CrO ²⁻ ₄ ). Varias sustancias orgánicas también se reducen por hidrógeno en una superficie de platino, y estas también deben evitarse.

Los cationes que pueden reducirse y depositarse sobre el platino pueden ser fuente de interferencia: plata , mercurio , cobre , plomo , cadmio y talio .

Las sustancias que pueden inactivar ("envenenar") los sitios catalíticos incluyen arsénico , sulfuros y otros compuestos de azufre , sustancias coloidales , alcaloides y material que se encuentra en sistemas biológicos . ^{[ 5 ]}

El potencial redox estándar del par deuterio es ligeramente diferente al del par protón (aprox. −0,0044  V frente a SHE). Se han obtenido varios valores en este rango: −0,0061  V, ^{[ 6 ]} −0,00431  V, ^{[ 7 ]} −0,0074  V.

${\displaystyle {\ce {2 D_{(aq)}+ + 2 e- -> D2_{(g)}}}}$

También se produce una diferencia cuando se utiliza hidrógeno deuterado (HD, o hidrógeno deuterado, DH) en lugar de hidrógeno en el electrodo. ^{[ 8 ]}

Esquema del electrodo estándar de hidrógeno:

1. electrodo de platino platinizado
2. gas hidrógeno
3. solución del ácido con actividad de H ⁺ = 1  mol  dm ⁻³
4. burbujeador de gas para prevenir interferencias de oxígeno
5. Depósito al que se debe conectar el segundo semielemento de la celda galvánica. La conexión puede ser directa, mediante un tubo estrecho para reducir la mezcla, o mediante un puente salino , según el otro electrodo y la solución. Esto crea una vía iónicamente conductora hacia el electrodo de trabajo de interés.

• Tabla de potenciales de electrodo estándar
• Electrodo de hidrógeno reversible
• Electrodo de paladio-hidrógeno
• Electrodo de referencia
• Electrodo de hidrógeno dinámico
• Electrodo de quinhidrona
• Actividad termodinámica
• Estado estándar

• Palibroda, Evelina (enero de 1967). "Nota sobre la activación anódica de la superficie del soporte metálico del electrodo de hidrógeno". Revista de Química Electroanalítica y Electroquímica Interfacial . 15 : 92– 95. doi : 10.1016/0022-0728(67)85013-7 .