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En química , un complejo pinza de metal de transición es un tipo de complejo de coordinación con un ligando pinza. Los ligandos pinza son agentes quelantes que se unen firmemente a tres sitios coplanares adyacentes en una configuración meridional. [ 1 ] [ 2 ] La inflexibilidad de la interacción pinza-metal confiere alta estabilidad térmica a los complejos resultantes. Esta estabilidad se atribuye en parte a la geometría restringida de la pinza, que inhibe la ciclometalación de los sustituyentes orgánicos en los sitios donadores en cada extremo. En ausencia de este efecto, la ciclometalación suele ser un proceso de desactivación significativo para los complejos, limitando en particular su capacidad para efectuar la activación del enlace CH . Los sustituyentes orgánicos también definen una cavidad hidrofóbica alrededor del sitio de coordinación reactivo. Las aplicaciones estequiométricas y catalíticas de los complejos pinza se han estudiado a un ritmo acelerado desde mediados de la década de 1970. La mayoría de los ligandos pinza contienen fosfinas . [ 3 ] Las reacciones de los complejos metal-pinza se localizan en tres sitios perpendiculares al plano del ligando pinza, aunque en algunos casos un brazo es hemilábil y se genera transitoriamente un sitio de coordinación adicional. Los primeros ejemplos de ligandos pinza (que originalmente no se denominaban así) eran aniónicos con un carbanión como sitio donador central y donadores de fosfina flanqueantes; estos compuestos se conocen como pinzas PCP.
Alcance de los ligandos pinza
Aunque la clase más común de ligandos pinza presenta conjuntos de donadores PCP, se han desarrollado variaciones en las que las fosfinas se reemplazan por tioéteres y aminas terciarias. Muchos ligandos pinza también presentan donadores nitrogenados en la posición del grupo coordinador central (véase la figura), como las piridinas . [ 4 ]
Un ligando pinza de fácil preparación es el POCOP . Muchos ligandos tridentados ocupan tres sitios de coordinación coplanares y contiguos. El más conocido de estos ligandos es la terpiridina ("terpy"). La terpy y sus derivados carecen del impedimento estérico de los dos sitios donadores terminales presentes en los ligandos pinza tradicionales.
Los complejos metálicos tipo pinza se preparan a menudo mediante la activación del enlace CH . [ 5 ] [ 6 ]
Los complejos pinza Ni(II) N,N,N son activos en las reacciones de acoplamiento de Kumada , Sonogashira y Suzuki-Miyaura con haluros de alquilo no activados. [ 7 ] [ 8 ]
Tipos de ligandos pinza
El ligando pinza suele ser un donador aniónico de dos electrones al centro metálico. Consiste en una estructura rígida y plana , generalmente formada por esqueletos arílicos, y posee dos grupos neutros donadores de dos electrones en las posiciones meta. La fórmula general para los ligandos pinza es 2,6-(ER₂ ) ₂C₆H₃ – abreviado ECE – donde E es el donador de dos electrones y C es el carbono ipso de la estructura aromática (por ejemplo, PCP – dos donadores de fosfina ). [ 9 ] Debido a su firme modo de coordinación tridentado , permite que los complejos metálicos presenten una alta estabilidad térmica y al aire. [ 5 ] Esto también implica que hay un número reducido de sitios de coordinación disponibles para la reactividad, lo que a menudo limita la cantidad de productos indeseables formados en la reacción debido al intercambio de ligandos, ya que este proceso se suprime.
Existen diversos tipos de ligandos pinza que se utilizan en la catálisis con metales de transición . A menudo, poseen el mismo donador de dos electrones que flanquea el centro metálico, pero esto no es un requisito.
Los diseños de ligandos pinza más comunes son PCP, NCN, PCN, SCS y PNO. Otros elementos que se han empleado en diferentes posiciones del ligando son boro , arsénico , silicio e incluso selenio .
Al modificar las propiedades de los ligandos pinza, es posible alterar significativamente la química en el centro metálico. Cambiar la dureza o blandura del donador, utilizar grupos electroatractores (EWG) en la cadena principal y modificar las restricciones estéricas de los ligandos son métodos empleados para ajustar la reactividad en el centro metálico.
Síntesis
La síntesis de los ligandos a menudo implica la reacción entre 1,3-dibromoetilbenceno con una fosfina secundaria seguida de la desprotonación de los intermedios de fósforo cuaternario para generar el ligando. [ 10 ]
Para generar el complejo metálico, se emplean dos rutas comunes. Una es una simple adición oxidativa del enlace ipso-CX, donde X = Br, I, a un centro metálico, a menudo un M(0) (M = Pd, Mo, Fe, Ru, Ni, Pt), aunque también se pueden utilizar otros complejos metálicos con estados de oxidación más altos (por ejemplo, Rh(COD)Cl₂ ) . [ 11 ] [ 12 ]
Otro método significativo de introducción de metales es mediante la activación del enlace CH . [ 5 ] La principal diferencia radica en que el metal utilizado en este método ya se encuentra en un estado de oxidación superior (por ejemplo, especies de PdCl 2 – Pd(II)). Sin embargo, se ha observado que estas reacciones se producen de forma mucho más eficiente empleando complejos metálicos con ligandos débilmente unidos (por ejemplo, Pd(BF 4 ) 2 (CH 3 CN) 2 o Pd(OTf) 2 (CH 3 CN) 2 donde OTf = F 3 CO 2 SO − ). [ 6 ]
Función en la catálisis
Se ha investigado el potencial de los ligandos pinza en catálisis, aunque aún no se ha comercializado ningún proceso. Su alta estabilidad térmica y rigidez impulsan posibles aplicaciones. Entre sus desventajas se encuentra el coste de los ligandos.
Acoplamiento Suzuki-Miyaura
Se ha demostrado que los complejos de pinza catalizan las reacciones de acoplamiento de Suzuki-Miyaura , una reacción versátil que forma enlaces carbono-carbono.
El acoplamiento de Suzuki típico emplea catalizadores de Pd(0) con ligandos de fosfina terciaria monodentados (por ejemplo, Pd(PPh₃ ) ₄ ) . Es un método muy selectivo para acoplar sustituyentes arilo, pero requiere temperaturas elevadas. [ 13 ]
Utilizando catalizadores de paladio con pinza PCP, se pueden lograr acoplamientos arilo-arilo con números de recambio (TON) superiores a 900 000 y altos rendimientos. [ 5 ] Además, otros grupos han descubierto que se pueden lograr cargas de catalizador muy bajas con complejos de paladio asimétricos con pinza. Se ha observado que cargas de catalizador de 0,0001 mol % producen TON superiores a 190 000 y los TON de límite superior pueden alcanzar 1 100 000.
Acoplamiento Sonogashira
El acoplamiento de Sonogashira se ha utilizado ampliamente en el acoplamiento de haluros de arilo con alquinos. Se pueden alcanzar TON superiores a 2.000.000 y bajas cargas de catalizador de 0,005 mol % con catalizadores basados en PNP. [ 14 ]
Deshidrogenación de alcanos
Los alcanos sufren deshidrogenación a altas temperaturas. Normalmente, esta conversión se promueve de forma heterogénea, ya que los catalizadores homogéneos no suelen soportar las temperaturas requeridas (~200 °C). La conversión correspondiente puede catalizarse de forma homogénea mediante catalizadores tipo pinza, que son suficientemente resistentes térmicamente. La prueba de concepto fue establecida en 1996 por Jensen y colaboradores. Informaron que un complejo pinza de iridio y rodio cataliza la deshidrogenación del ciclooctano con una frecuencia de recambio de 12 min⁻¹ a 200 °C. Encontraron que la deshidrogenación se realizaba a una velocidad dos órdenes de magnitud mayor que las reportadas anteriormente. [ 15 ] También se encontró que el complejo pinza de iridio exhibía mayor actividad que el complejo de rodio. Esta diferencia de velocidad puede deberse a la disponibilidad del estado de oxidación Ir(V), que permite enlaces Ir-C e Ir-H más fuertes. [ 15 ]
El proceso catalizado homogéneamente puede acoplarse a otras reacciones, como la metátesis de alquenos. Estas reacciones en tándem no se han demostrado con catalizadores heterogéneos. [ 16 ] [ 17 ]
Historia
El trabajo original sobre ligandos PCP surgió de estudios de complejos de Pt(II) derivados de fosfinas diterciarias de cadena larga, especies del tipo R 2 P(CH 2 ) n PR 2 donde n >4 y R = terc-butilo . El platino metala un grupo metileno con liberación de HCl, dando especies como PtCl(R 2 P(CH 2 ) 2 CH(CH 2 ) 2 PR 2 ). [ 3 ]
Los complejos pinza catalizan la deshidrogenación de alcanos. Informes anteriores describieron la deshidrogenación del ciclooctano mediante un complejo pinza de iridio con una frecuencia de recambio de 12 min⁻¹ a 200 °C. Estos complejos son térmicamente estables a dichas temperaturas durante días. [ 15 ]
Véase también
Referencias
- ↑ La química de los compuestos pinza; Morales-Morales, D.; Jensen, C., Eds.; Elsevier Science: Ámsterdam, 2007. ISBN 0444531386
- ↑ David Morales-Morales, Craig Jensen (2007). La química de los compuestos pinza . Elsevier. ISBN 978-0-444-53138-4.
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