Hemilabilidad

En química de coordinación y catálisis , la hemilabilidad ( hemi - mitad, labilidad - susceptibilidad al cambio) se refiere a una propiedad de muchos ligandos polidentados que contienen al menos dos grupos coordinantes electrónicamente diferentes, como donadores duros y blandos . Estos ligandos híbridos o heteroditópicos forman complejos donde un grupo coordinante se desplaza fácilmente del centro metálico mientras que el otro permanece firmemente unido; se ha observado que este comportamiento aumenta la reactividad de los catalizadores en comparación con el uso de ligandos más tradicionales. ^[¹^]^[²^]

Descripción general

En general, los ciclos catalíticos se pueden dividir en 3 etapas:

Coordinación de los materiales de partida.
Transformación catalítica del/los material(es) de partida en el/los producto(s)
Desplazamiento del/los producto(s) para recuperar el catalizador (o precatalizador ).

Tradicionalmente, la investigación catalítica se ha centrado en la reacción que tiene lugar en la segunda etapa; sin embargo, existen cambios energéticos asociados a las etapas inicial y final debido a su efecto sobre la esfera de coordinación y la geometría del complejo, así como sobre su número de oxidación en los casos de adición oxidativa y eliminación reductiva . Cuando estos cambios energéticos son significativos, pueden determinar la velocidad de recambio del catalizador y, por lo tanto, su eficacia.

Los ligandos hemilábiles reducen la energía de activación de estos cambios al experimentar fácilmente un desplazamiento parcial y reversible del centro metálico. Por lo tanto, un complejo hemilábil coordinadamente saturado se reorganizará fácilmente para permitir la coordinación de reactivos, pero también promoverá la expulsión de productos debido a la recoordinación de la sección lábil del ligando. La baja barrera energética entre los estados totalmente y hemi coordinados da lugar a frecuentes inversos entre ambos, lo que favorece una rápida velocidad de recambio catalítico.

Los ligandos hemilábiles se disocian de tres maneras principales: un mecanismo de "encendido/apagado" en el que se disocian y reasocian constantemente; un mecanismo de desplazamiento en el que se disocian fácilmente cuando se exponen a un sustrato competidor; o un cambio redox en el que el estado de oxidación del ligando se utiliza para ajustar su afinidad por el centro metálico. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}

Ejemplos

Se demostró que la adición oxidativa de MeI a complejos de Ir(I) se produce aproximadamente 100 veces más rápido con un ligando de fosfina hemilábil en comparación con un ligando no lábil muy similar. ^{[ 5 ]}
Se ha demostrado que la hidrovinilación ( dimerización de olefinas ), que suele ser difícil de llevar a cabo de forma enantioselectiva , procede con un alto exceso enantiomérico cuando se utiliza un ligando de fosfina quiral con un grupo coordinador hemilábil adecuadamente situado. ^[⁶^]^[⁷^]^{(artículo de revisión)} También se ha demostrado que la reacción de Pauson-Khand , conceptualmente similar, da mejores resultados cuando se utilizan ligandos híbridos hemilábiles de tipo P,S. ^[⁸^]
Se ha demostrado que los complejos de iridio(I) que incorporan ligandos hemilábiles que contienen metoxi , dimetilamino y piridina como funciones donadoras son catalizadores eficaces para la hidrogenación por transferencia . ^{[ 9 ]}

Véase también

ligando escorpiónato
ligando pinza
Enfoque de enlace débil (química supramolecular)
2-(difenilfosfino)anisol

Referencias

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[4] Braunstein, Pierre; Naud, Frédéric (2001). "Hemilabilidad de ligandos híbridos y la química de coordinación de sistemas basados en oxazolina" . Angewandte Chemie International Edition . 40 (4): 680– 699. doi : 10.1002/1521-3773(20010216)40:4 < 680::AID-ANIE6800 > 3.0.CO ; 2-0 . ISSN 1521-3773 . PMID 11241595 .

[5] Miller, Eileen M.; Shaw, Bernard L. (1 de enero de 1974). "Estudios cinéticos y otros estudios sobre reacciones de adición oxidativa de complejos de iridio-fosfina del tipo trans-[IrCl(CO)(PMe2R)2](R = Ph, o-MeO·C6H4 o p-MeO·C6H4)". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (5): 480–485 . doi : 10.1039/DT9740000480 .

[6] Nomura, Nobuyoshi; Jin, Jian; Park, Haengsoon; RajanBabu, TV (1 de enero de 1998). "La reacción de hidrovinilación: un nuevo protocolo altamente selectivo susceptible de catálisis asimétrica". Journal of the American Chemical Society . 120 (2): 459– 460. Bibcode : 1998JAChS.120..459N . doi : 10.1021/ja973548n .

[7] RajanBabu, TV (1 de agosto de 2003). "Reacción de hidrovinilación asimétrica". Chemical Reviews . 103 (8): 2845– 2860. doi : 10.1021/cr020040g . PMID 12914483 .

[8] Verdaguer, Xavier; Moyano, Alberto; Pericàs, Miquel A.; Riera, Antonio; Maestro, Miguel Ángel; Mahía, José (1 de octubre de 2000). "Un nuevo ligando quiral bidentado (P, S) para la reacción intermolecular asimétrica de Pauson-Khand". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 122 (41): 10242– 10243. Bibcode : 2000JAChS.12210242V . doi : 10.1021/ja001839h .

[9] Jiménez, M. Victoria; Fernández-Tornos, Javier; Pérez-Torrente, Jesús J.; Modrego, Francisco J.; Winterle, Sonja; Cunchillos, Carmen; Lahoz, Fernando J.; Oro, Luis A. (24 de octubre de 2011). "Complejos de iridio (I) con carbenos N-heterocíclicos hemilables: catalizadores de hidrogenación por transferencia eficientes y versátiles" (PDF) . Organometálicos . 30 (20): 5493– 5508. doi : 10.1021/om200747k . hdl : 10261/57986 .

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