Distribución de la masa molar

En química de polímeros , la distribución de masa molar (o distribución de peso molecular ) describe la relación entre el número de moles de cada especie de polímero ( N _i ) y la masa molar ( M _i ) de esa especie. ^{[ 1 ]} En polímeros lineales, las cadenas poliméricas individuales rara vez tienen exactamente el mismo grado de polimerización y masa molar, y siempre hay una distribución alrededor de un valor promedio . La distribución de masa molar de un polímero puede modificarse por fraccionamiento del polímero .

Se pueden definir diferentes valores promedio, dependiendo del método estadístico aplicado. En la práctica, se utilizan cuatro promedios, que representan la media ponderada tomada con la fracción molar , la fracción en peso y otras dos funciones que pueden relacionarse con cantidades medidas:

• Masa molar promedio numérica ( M _n ), también denominada informalmente peso molecular promedio numérico (NAMW).
• Masa molar promedio en masa ( M _w ), donde w significa peso; también conocida comúnmente como peso molecular promedio en peso (WAMW).
• Masa molar promedio Z ( M _z ), donde z significa centrifugación ( del alemán Zentrifuge ).
• Masa molar promedio de viscosidad ( Mv ₎ .

$${\displaystyle {\begin{aligned}M_{\mathrm {n} }&={\frac {\sum M_{i}N_{i}}{\sum N_{i}}}&&M_{\mathrm {w} }={\frac {\sum M_{i}^{2}N_{i}}{\sum M_{i}N_{i}}}\\M_{\mathrm {z} }&={\frac {\sum M_{i}^{3}N_{i}}{\sum M_{i}^{2}N_{i}}}&&M_{\mathrm {v} }=\left[{\frac {\sum M_{i}^{1+a}N_{i}}{\sum M_{i}N_{i}}}\right]^{\frac {1}{a}}\end{aligned}}}$$

Aquí, a es el exponente en la ecuación de Mark-Houwink que relaciona la viscosidad intrínseca con la masa molar. ^{[ 2 ]}

Estas diferentes definiciones tienen un verdadero significado físico porque las distintas técnicas en química física de polímeros a menudo miden solo una de ellas. Por ejemplo, la osmometría mide la masa molar promedio numérica y la dispersión de luz láser de ángulo pequeño mide la masa molar promedio másica. M _v se obtiene a partir de la viscosimetría y M _z mediante sedimentación en una ultracentrífuga analítica . La cantidad a en la expresión para la masa molar promedio de viscosidad varía de 0,5 a 0,8 y depende de la interacción entre el disolvente y el polímero en una solución diluida. En una curva de distribución típica, los valores promedio se relacionan entre sí de la siguiente manera: $${\displaystyle M_{n}<M_{v}<M_{w}<M_{z}.}$$ La dispersidad (también conocida como índice de polidispersidad ) de una muestra se define como M _w dividido por M _n y proporciona una indicación de cuán estrecha es una distribución. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

La técnica más común para medir la masa molecular en la actualidad es una variante de la cromatografía líquida de alta presión (HPLC), conocida también como cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) y cromatografía de permeación en gel (GPC). Estas técnicas implican forzar una solución polimérica a través de una matriz de partículas poliméricas reticuladas a una presión de hasta varios cientos de bares . La limitada accesibilidad del volumen de poros de la fase estacionaria para las moléculas de polímero resulta en tiempos de elución más cortos para las especies de alta masa molecular. El uso de estándares de baja dispersidad permite correlacionar el tiempo de retención con la masa molecular, aunque la correlación real se establece con el volumen hidrodinámico. Si la relación entre la masa molar y el volumen hidrodinámico cambia (es decir, si el polímero no tiene exactamente la misma forma que el estándar), entonces la calibración de la masa es errónea.

Los detectores más comunes utilizados en cromatografía de exclusión por tamaño incluyen métodos en línea similares a los métodos de laboratorio descritos anteriormente. El más común es, con diferencia, el detector de índice de refracción diferencial, que mide el cambio en el índice de refracción del disolvente. Este detector es sensible a la concentración y muy insensible a la masa molecular, por lo que resulta ideal para un sistema GPC de un solo detector, ya que permite generar curvas de masa frente a masa molecular. Menos común, pero más preciso y fiable, es un detector sensible a la masa molecular que utiliza dispersión de luz láser multiángulo (véase dispersión de luz estática) . Estos detectores miden directamente la masa molecular del polímero y se utilizan con mayor frecuencia junto con detectores de índice de refracción diferencial. Otra alternativa es la dispersión de luz de bajo ángulo, que utiliza un único ángulo bajo para determinar la masa molar , o la dispersión de luz láser de ángulo recto en combinación con un viscosímetro, aunque esta última técnica no proporciona una medida absoluta de la masa molar, sino una relativa al modelo estructural utilizado.

La distribución de masa molar de una muestra de polímero depende de factores como la cinética química y el procedimiento de procesamiento. La polimerización ideal por etapas produce un polímero con una dispersidad de 2. La polimerización viva ideal da como resultado una dispersidad de 1. Al disolver un polímero, se puede filtrar una fracción insoluble de alta masa molar, lo que produce una gran reducción en M _w y una pequeña reducción en M _n , disminuyendo así la dispersidad.

• Función de distribución
• Distribución de Flory-Schulz
• Distribución Schulz-Zimm
• Distribución de masas
• Sedimentación