Propiedades coligativas

En química , las propiedades coligativas son aquellas propiedades de las disoluciones que dependen de la relación entre el número de partículas de soluto y el número de partículas de disolvente en una disolución, y no de la naturaleza de las especies químicas presentes. ^{[ 1 ]} La relación numérica puede relacionarse con las diversas unidades de concentración de una disolución, como molaridad , molalidad , normalidad , etc.

La suposición de que las propiedades de la disolución son independientes de la naturaleza de las partículas del soluto es exacta solo para disoluciones ideales , que son disoluciones con propiedades termodinámicas análogas a las de un gas ideal , y es aproximada para disoluciones reales diluidas. En otras palabras, las propiedades coligativas son un conjunto de propiedades de la disolución que pueden aproximarse razonablemente suponiendo que la disolución es ideal.

Solo se consideran las propiedades que resultan de la disolución de un soluto no volátil en un disolvente líquido volátil. ^{[ 2 ]} Son esencialmente propiedades del disolvente que se modifican por la presencia del soluto. Las partículas de soluto desplazan algunas moléculas de disolvente en la fase líquida y, por lo tanto, reducen la concentración de disolvente y aumentan su entropía, de modo que las propiedades coligativas son independientes de la naturaleza del soluto. La palabra coligativo deriva del latín colligatus, que significa unido . ^{[ 3 ]} Esto indica que todas las propiedades coligativas tienen una característica común: están relacionadas únicamente con el número de moléculas de soluto en relación con el número de moléculas de disolvente y no con la naturaleza del soluto. ^{[ 4 ]}

Las propiedades coligativas incluyen:

• Disminución relativa de la presión de vapor ( Ley de Raoult )
• Elevación del punto de ebullición
• Descenso del punto de congelación
• Presión osmótica

Para una determinada relación de masa soluto-disolvente, todas las propiedades coligativas son inversamente proporcionales a la masa molar del soluto.

La medición de las propiedades coligativas de una disolución diluida de un soluto no ionizado, como la urea o la glucosa, en agua u otro disolvente, permite determinar las masas molares relativas , tanto de moléculas pequeñas como de polímeros que no pueden estudiarse por otros medios. Asimismo, las mediciones de solutos ionizados permiten estimar el porcentaje de disociación que se produce.

Las propiedades coligativas se estudian principalmente en disoluciones diluidas, cuyo comportamiento puede aproximarse al de una disolución ideal. De hecho, todas las propiedades mencionadas anteriormente son coligativas únicamente en el límite de dilución: a concentraciones más elevadas, el descenso del punto de congelación, el aumento del punto de ebullición, el aumento o descenso de la presión de vapor y la presión osmótica dependen de la naturaleza química del disolvente y del soluto.

Un vapor es una sustancia en estado gaseoso a una temperatura inferior a su punto crítico . La presión de vapor es la presión que ejerce un vapor en equilibrio termodinámico con su estado sólido o líquido. La presión de vapor de un disolvente disminuye cuando se disuelve en él un soluto no volátil para formar una disolución.

Para una solución ideal , la presión de vapor de equilibrio viene dada por la ley de Raoult como donde es la presión de vapor del componente puro (i= A, B, ...) y es la fracción molar del componente en la solución. $${\displaystyle p=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {A}}+p_{\rm {B}}^{\star }x_{\rm {B}}+\cdots ,}$$${\displaystyle p_{\rm {i}}^{\star }}$${\displaystyle x_{\rm {i}}}$

Para una solución con un disolvente (A) y un soluto no volátil (B), y . ${\displaystyle p_{\rm {B}}^{\star }=0}$${\displaystyle p=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {A}}}$

La disminución de la presión de vapor en relación con el disolvente puro es , que es proporcional a la fracción molar del soluto. ${\displaystyle \Delta p=p_{\rm {A}}^{\star }-p=p_{\rm {A}}^{\star }(1-x_{\rm {A}})=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {B}}}$

Si el soluto se disocia en solución, entonces el número de moles de soluto aumenta por el factor de van 't Hoff _, que representa el número real de partículas de soluto por cada unidad de fórmula. Por ejemplo, el electrolito fuerte MgCl₂ se disocia en un ion Mg²⁺ y dos iones Cl⁻ ^{, de} modo que si la ionización es completa, i = 3 y , donde se calcula con moles de soluto i veces moles iniciales y moles de disolvente iguales a los moles iniciales de disolvente antes de la disociación. Las propiedades coligativas medidas muestran que i es algo menor que 3 debido a la asociación iónica . ${\displaystyle i}$${\displaystyle \Delta p=p_{\rm {A}}^{\star }x_{\rm {B}}}$${\displaystyle x_{\rm {B}}}$

La adición de soluto para formar una disolución estabiliza el disolvente en la fase líquida y reduce su potencial químico , de modo que las moléculas de disolvente tienen menor tendencia a desplazarse hacia las fases gaseosa o sólida. Como resultado, las disoluciones líquidas ligeramente por encima del punto de ebullición del disolvente a una presión dada se estabilizan, lo que significa que el punto de ebullición aumenta. De manera similar, las disoluciones líquidas ligeramente por debajo del punto de congelación del disolvente se estabilizan, lo que significa que el punto de congelación disminuye. Tanto el aumento del punto de ebullición como el descenso del punto de congelación son proporcionales a la disminución de la presión de vapor en una disolución diluida.

Estas propiedades son coligativas en sistemas donde el soluto se encuentra esencialmente confinado a la fase líquida. La elevación del punto de ebullición (al igual que la disminución de la presión de vapor) es coligativa para solutos no volátiles, donde la presencia del soluto en la fase gaseosa es insignificante. La disminución del punto de congelación es coligativa para la mayoría de los solutos, ya que muy pocos se disuelven de forma apreciable en disolventes sólidos.

El punto de ebullición de un líquido a una presión externa dada es la temperatura ( ) a la cual la presión de vapor del líquido es igual a la presión externa. El punto de ebullición normal es el punto de ebullición a una presión igual a 1 atm . ${\displaystyle T_{\rm {b}}}$

El punto de ebullición de un disolvente puro aumenta con la adición de un soluto no volátil, y esta elevación puede medirse mediante ebullioscopia . Se ha descubierto que

${\displaystyle \Delta T_{\rm {b}}=T_{\rm {b,{\text{solución}}}}-T_{\rm {b,{\text{disolvente puro}}}}=i\cdot K_{b}\cdot m}$^{[ 5 ]}

Aquí i es el factor de van 't Hoff como se indicó anteriormente, K _b es la constante ebullioscópica del disolvente (igual a 0,512 °C kg/mol para el agua) y m es la molalidad de la solución.

El punto de ebullición es la temperatura a la que se alcanza el equilibrio entre las fases líquida y gaseosa. En el punto de ebullición, el número de moléculas de gas que se condensan en líquido es igual al número de moléculas de líquido que se evaporan en gas. La adición de un soluto diluye la concentración de las moléculas de líquido y reduce la velocidad de evaporación. Para compensar esto y restablecer el equilibrio, el punto de ebullición se produce a una temperatura más alta.

Si se supone que la solución es ideal , K _b puede calcularse a partir de la condición termodinámica de equilibrio líquido-vapor. En el punto de ebullición, el potencial químico μ _A del disolvente en la fase de solución es igual al potencial químico en la fase de vapor puro por encima de la solución.

${\displaystyle \mu _{A}(T_{b})=\mu _{A}^{\star }(T_{b})+RT\ln x_{A}\ =\mu _{A}^{\star }(g,1\,\mathrm {atm} ),}$

Los asteriscos indican fases puras. Esto lleva al resultado , donde R es la constante molar de los gases , M es la masa molar del disolvente y Δ H _vap es la entalpía molar de vaporización del disolvente . ^{[ 6 ]}${\displaystyle K_{b}=RMT_{b}^{2}/\Delta H_{\mathrm {vap} }}$

El punto de congelación ( ) de un disolvente puro disminuye al añadir un soluto insoluble en el disolvente sólido, y la medición de esta diferencia se denomina crioscopia . Se observa que ${\displaystyle T_{\rm {f}}}$

${\displaystyle \Delta T_{\rm {f}}=T_{\rm {f,{\text{solución}}}}-T_{\rm {f,{\text{disolvente puro}}}}=-i\cdot K_{f}\cdot m}$^{[ 5 ]} (que también se puede escribir como)${\displaystyle \Delta T_{\rm {f}}=T_{\rm {f,{\text{pure solvent}}}}-T_{\rm {f,{\text{solution}}}}=i\cdot K_{f}\cdot m}$

Aquí K _f es la constante crioscópica (igual a 1,86 °C kg/mol para el punto de congelación del agua), i es el factor de van 't Hoff y m la molalidad (en mol/kg). Esto predice la fusión del hielo por la sal de carretera .

En la solución líquida, el disolvente se diluye mediante la adición de un soluto, de modo que hay menos moléculas disponibles para congelarse. El restablecimiento del equilibrio se alcanza a una temperatura más baja en la que la velocidad de congelación se iguala a la velocidad de licuefacción. En el punto de congelación más bajo, la presión de vapor del líquido es igual a la presión de vapor del sólido correspondiente, y los potenciales químicos de ambas fases también son iguales. La igualdad de los potenciales químicos permite evaluar la constante crioscópica como , donde Δ _fus H es la entalpía molar de fusión del disolvente . ^{[ 6 ]}${\displaystyle K_{f}=RMT_{f}^{2}/\Delta _{\mathrm {fus} }H}$

La presión osmótica de una disolución es la diferencia de presión entre la disolución y el disolvente líquido puro cuando ambos se encuentran en equilibrio a través de una membrana semipermeable , que permite el paso de las moléculas de disolvente pero no de las partículas de soluto. Si ambas fases tienen la misma presión inicial, se produce una transferencia neta de disolvente a través de la membrana hacia la disolución, proceso conocido como ósmosis . El proceso se detiene y se alcanza el equilibrio cuando la diferencia de presión es igual a la presión osmótica.

Dos leyes que rigen la presión osmótica de una solución diluida fueron descubiertas por el botánico alemán WFP Pfeffer y el químico holandés JH van't Hoff :

1. La presión osmótica de una solución diluida a temperatura constante es directamente proporcional a su concentración.
2. La presión osmótica de una solución es directamente proporcional a su temperatura absoluta. ^{[ 7 ]}

Estas son análogas a la ley de Boyle y la ley de Charles para gases. De manera similar, la ley combinada de los gases ideales , , tiene como análogo para soluciones ideales , donde es la presión osmótica; V es el volumen; n es el número de moles de soluto; R es la constante molar de los gases 8,314 JK ⁻¹ mol ⁻¹ ; T es la temperatura absoluta; e i es el factor de Van 't Hoff . ${\displaystyle PV=nRT}$${\displaystyle \Pi V=nRTi}$${\displaystyle \Pi }$

La presión osmótica es entonces proporcional a la concentración molar , ya que ${\displaystyle c=n/V}$

${\displaystyle \Pi ={\frac {nRTi}{V}}=cRTi}$

La presión osmótica es proporcional a la concentración de partículas de soluto ci y, por lo tanto, es una propiedad coligativa.

Al igual que con las demás propiedades coligativas, esta ecuación es consecuencia de la igualdad de los potenciales químicos del disolvente de las dos fases en equilibrio. En este caso, las fases son el disolvente puro a presión P y la disolución a presión total ( P + ). ^{[ 8 ]}${\displaystyle \Pi }$

La palabra coligativo (del latín: co, ligare) fue introducida en 1891 por Wilhelm Ostwald . Ostwald clasificó las propiedades de los solutos en tres categorías: ^{[ 9 ] [ 10 ]}

1. propiedades coligativas , que dependen únicamente de la concentración del soluto y la temperatura y son independientes de la naturaleza de las partículas del soluto.
2. propiedades aditivas como la masa, que son la suma de las propiedades de las partículas constituyentes y, por lo tanto, dependen también de la composición (o fórmula molecular) del soluto, y
3. propiedades constitucionales , que dependen además de la estructura molecular del soluto en cuestión.