Nitreno

En química , un nitreno o imeno ( R−:Ṅ· ) es el análogo nitrogenado de un carbeno . El átomo de nitrógeno no tiene carga y es monovalente , ^[1] por lo que tiene solo 6 electrones en su nivel de valencia: dos electrones enlazados covalentemente y cuatro electrones no enlazados. Por lo tanto, se lo considera un electrófilo debido al octeto insatisfecho . Un nitreno es un intermediario reactivo y está involucrado en muchas reacciones químicas . ^{[2] [3]} El nitreno más simple, HN, se llama imidógeno , y ese término a veces se usa como sinónimo de la clase de nitrenos. ^[4]

En el caso más simple, la molécula lineal N–H (imidógeno) tiene su átomo de nitrógeno hibridado sp , con dos de sus cuatro electrones no enlazados como un par solitario en un orbital sp y los otros dos ocupando un par degenerado de orbitales p . La configuración electrónica es consistente con la regla de Hund : la forma de baja energía es un triplete con un electrón en cada uno de los orbitales p y la forma de alta energía es el singlete con un par de electrones llenando un orbital p y el otro orbital p vacante. ^[5]

Al igual que con los carbenos, existe una fuerte correlación entre la densidad de espín del átomo de nitrógeno, que se puede calcular in silico , y el parámetro de división de campo cero D , que se puede derivar experimentalmente de la resonancia de espín electrónico . ^[6] Los nitrenos pequeños, como NH o CF ₃ N, tienen valores D de alrededor de 1,8 cm ⁻¹ con densidades de espín cercanas a un valor máximo de 2. En el extremo inferior de la escala se encuentran las moléculas con valores D bajos (< 0,4) y una densidad de espín de 1,2 a 1,4, como el 9-antrilnitreno y el 9-fenantrilnitreno.

Debido a que los nitrenos son tan reactivos, rara vez se los aísla. En cambio, se forman como intermediarios reactivos durante una reacción. Existen dos formas comunes de generar nitrenos:

• A partir de azidas por termólisis o fotólisis , con expulsión de gas nitrógeno . Este método es análogo a la formación de carbenos a partir de compuestos diazoicos .
• A partir de isocianatos , con expulsión de monóxido de carbono . Este método es análogo a la formación de carbenos a partir de cetenos .

Dado que la formación del nitreno comienza típicamente a partir de un precursor diamagnético, el producto químico directo es un nitreno singlete, que luego se relaja a su estado triplete fundamental. Como se ha demostrado para la fenilazida como sistema modelo, el fotoproducto directo de la pérdida de N2 inducida fotoquímicamente _puede ser el nitreno singlete o triplete. ^{[7] [8] [9]} Al utilizar un sensibilizador triplete, el nitreno triplete también se puede formar sin la formación inicial del nitreno singlete. ^[10]

Aunque son altamente reactivos, algunos nitrenos pudieron aislarse y caracterizarse recientemente.

En 2019, Betley y Lancaster aislaron un nitreno triplete, estabilizado por coordinación con un centro de cobre en un ligando voluminoso. ^[11] Más tarde, Schneider y colaboradores caracterizaron los metalonitrenos tripletes de Pd y Pt, donde el residuo orgánico es reemplazado por un metal. ^{[12] [13] [14]} En 2024, los grupos de Beckmann, Ye y Tan informaron sobre el aislamiento y caracterización de nitrenos tripletes orgánicos, que están protegidos de la reactividad química por un ligando extremadamente voluminoso. ^{[15] [16]}

Las reacciones del nitreno incluyen:

• Inserción de nitreno C–H . Un nitreno puede insertarse fácilmente en un enlace covalente carbono-hidrógeno produciendo una amina o amida. Un nitreno singlete reacciona con retención de configuración . En un estudio ^[17] un nitreno, formado por oxidación de un carbamato con persulfato de potasio , da una reacción de inserción en el enlace paladio -nitrógeno del producto de reacción de acetato de paladio(II) con 2-fenilpiridina a N- (2-piridilfenil)carbamato de metilo en una reacción en cascada :

Se sospecha que en esta inserción de C–H hay un intermediario de nitreno que involucra una oxima , anhídrido acético que conduce a un isoindol : ^[18]

• Cicloadición de nitrenos . Con los alquenos , los nitrenos reaccionan para formar aziridinas , muy a menudo con precursores nitrenoides como el [ N- (fenilsulfonil)imino]fenilyodinano (PhI=NNs o PhI=NTs respectivamente) sustituido con nosilo o tosilo), pero se sabe que la reacción funciona directamente con la sulfonamida en presencia de un catalizador basado en un metal de transición como cobre , paladio u oro : ^{[19] [20] [21] [22] [23]}

En la mayoría de los casos, sin embargo, el [ N- ( p -nitrofenilsulfonil)imino]fenilyodinano (PhI=NNs) se prepara por separado de la siguiente manera:

La transferencia de nitreno se produce de la siguiente manera:

En esta reacción particular, tanto el cis - estilbeno ilustrado como la forma trans (no representada) dan como resultado el mismo producto trans -aziridina, lo que sugiere un mecanismo de reacción de dos pasos . La diferencia de energía entre los nitrenos triplete y singlete puede ser muy pequeña en algunos casos, lo que permite la interconversión a temperatura ambiente. Los nitrenos triplete son termodinámicamente más estables, pero reaccionan paso a paso, lo que permite la rotación libre y produce así una mezcla de estereoquímica. ^[24]

• Expansión y contracción del anillo de arilnitreno : los arilnitrenos muestran expansión del anillo a cumulenos de anillo de 7 miembros , reacciones de apertura del anillo y formaciones de nitrilo muchas veces en trayectorias de reacción complejas. Por ejemplo, la azida 2 en el esquema a continuación ^[6] atrapada en una matriz de argón a 20 K en la fotólisis expulsa nitrógeno al triplete nitreno 4 (observado experimentalmente con ESR y espectroscopia ultravioleta-visible ) que está en equilibrio con el producto de expansión del anillo 6 .

El nitreno finalmente se convierte en el nitrilo 5 de anillo abierto a través del intermedio dirradical 7. En una reacción de alta temperatura, la FVT a 500–600 °C también produce el nitrilo 5 con un rendimiento del 65 %. ^[25]

Se ha registrado un cuarteto de alto espín ESR para varios compuestos que contienen tanto un grupo nitreno como un grupo de radicales libres (matriz, temperaturas criogénicas). Uno de ellos tiene incorporado un grupo radical de óxido de amina , ^[26] otro sistema tiene un grupo radical de carbono. ^[27]

En este sistema, uno de los electrones desapareados del nitrógeno está deslocalizado en el anillo aromático, lo que hace que el compuesto sea un trirradical σ–σ–π. Una estructura resonante del radical nitrógeno carbeno (radical imidilo) contribuye a la imagen electrónica total.