Ecuación maestra

En física , química y campos relacionados, las ecuaciones maestras se utilizan para describir la evolución temporal de un sistema que puede modelarse como una combinación probabilística de estados en un momento dado, y el cambio entre estados está determinado por una matriz de tasa de transición . Las ecuaciones son un conjunto de ecuaciones diferenciales (a lo largo del tiempo) de las probabilidades de que el sistema ocupe cada uno de los diferentes estados.

El nombre fue propuesto en 1940: ^{[1] [2]}

Cuando se conocen las probabilidades de los procesos elementales, se puede escribir una ecuación de continuidad para W, de la que se pueden derivar todas las demás ecuaciones y que llamaremos por tanto la ecuación "maestra".

—  Nordsieck, Lamb y Uhlenbeck, "Sobre la teoría de las lluvias de rayos cósmicos: el modelo peludo y el problema de la fluctuación" (1940)

Una ecuación maestra es un conjunto fenomenológico de ecuaciones diferenciales de primer orden que describen la evolución temporal de (normalmente) la probabilidad de que un sistema ocupe cada uno de un conjunto discreto de estados con respecto a una variable de tiempo continua t . La forma más conocida de una ecuación maestra es una forma matricial: donde es un vector columna y es la matriz de conexiones. La forma en que se realizan las conexiones entre los estados determina la dimensión del problema; es $${\displaystyle {\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\mathbf {A} {\vec {P}},}$$${\displaystyle {\vec {P}}}$${\displaystyle \mathbf {A}}$

• un sistema de dimensión d (donde d es 1,2,3,...), donde cualquier estado está conectado exactamente con sus 2d vecinos más cercanos, o
• una red, donde cada par de estados puede tener una conexión (dependiendo de las propiedades de la red).

Cuando las conexiones son constantes de velocidad independientes del tiempo, la ecuación maestra representa un esquema cinético y el proceso es markoviano (cualquier función de densidad de probabilidad de tiempo de salto para el estado i es exponencial, con una velocidad igual al valor de la conexión). Cuando las conexiones dependen del tiempo real (es decir, la matriz depende del tiempo, ), el proceso no es estacionario y la ecuación maestra se lee ${\displaystyle \mathbf {A}}$${\displaystyle \mathbf {A} \rightarrow \mathbf {A} (t)}$$${\displaystyle {\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\mathbf {A} (t){\vec {P}}.}$$

Cuando las conexiones representan funciones de densidad de probabilidad temporal de salto multiexponencial , el proceso es semimarkoviano y la ecuación de movimiento es una ecuación integro-diferencial denominada ecuación maestra generalizada: $${\displaystyle {\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\int _{0}^{t}\mathbf {A} (t-\tau ){\vec {P}}(\tau )\,d\tau .}$$

La matriz también puede representar el nacimiento y la muerte , lo que significa que se inyecta (nacimiento) o se quita (muerte) probabilidad al sistema, y ​​entonces el proceso no está en equilibrio. ${\displaystyle \mathbf {A}}$

Sea la matriz que describe las tasas de transición (también conocidas como tasas cinéticas o tasas de reacción ). Como siempre, el primer subíndice representa la fila, el segundo subíndice la columna. Es decir, la fuente está dada por el segundo subíndice y el destino por el primer subíndice. Esto es lo opuesto a lo que uno podría esperar, pero es apropiado para la multiplicación de matrices convencional . ${\displaystyle \mathbf {A}}$

Para cada estado k , el aumento en la probabilidad de ocupación depende de la contribución de todos los demás estados a k , y está dada por: donde es la probabilidad de que el sistema esté en el estado , mientras que la matriz se llena con una cuadrícula de constantes de velocidad de transición . De manera similar, contribuye a la ocupación de todos los demás estados$${\displaystyle \sum _{\ell }A_{k\ell }P_{\ell },}$$${\displaystyle P_{\ell}}$${\displaystyle \ell}$ ${\displaystyle \mathbf {A}}$$Estilo de visualización P_{k}}$${\displaystyle P_{\ell},}$ $${\displaystyle \sum _{\ell }A_{\ell k}P_{k},}$$

En teoría de probabilidad, esto identifica la evolución como un proceso de Markov en tiempo continuo , con la ecuación maestra integrada que obedece a una ecuación de Chapman-Kolmogorov .

La ecuación maestra se puede simplificar de modo que los términos con ℓ = k no aparezcan en la sumatoria. Esto permite realizar cálculos incluso si la diagonal principal de no está definida o se le ha asignado un valor arbitrario. ${\displaystyle \mathbf {A}}$$${\displaystyle {\frac {dP_{k}}{dt}}=\sum _{\ell }(A_{k\ell }P_{\ell })=\sum _{\ell \neq k}(A_{k\ell }P_{\ell })+A_{kk}P_{k}=\sum _{\ell \neq k}(A_{k\ell }P_{\ell }-A_{\ell k}P_{k}).}$$

La igualdad final surge del hecho de que, como la suma de las probabilidades da como resultado uno, una función constante. Como esto tiene que cumplirse para cualquier probabilidad (y en particular para cualquier probabilidad de la forma para algún k), obtenemos Usando esto, podemos escribir los elementos diagonales como $${\displaystyle \sum _{\ell ,k}(A_{\ell k}P_{k})={\frac {d}{dt}}\sum _{\ell }(P_{\ell })=0}$$${\displaystyle P_{\ell }}$${\displaystyle {\vec {P}}}$${\displaystyle P_{\ell }=\delta _{\ell k}}$$${\displaystyle \sum _{\ell }(A_{\ell k})=0\qquad \forall k.}$$$${\displaystyle A_{kk}=-\sum _{\ell \neq k}(A_{\ell k})\Rightarrow A_{kk}P_{k}=-\sum _{\ell \neq k}(A_{\ell k}P_{k}).}$$

La ecuación maestra muestra un equilibrio detallado si cada uno de los términos de la suma desaparece por separado en el equilibrio, es decir, si, para todos los estados k y ℓ que tienen probabilidades de equilibrio y , ${\displaystyle \pi _{k}}$${\displaystyle \pi _{\ell }}$$${\displaystyle A_{k\ell }\pi _{\ell }=A_{\ell k}\pi _{k}.}$$

Estas relaciones de simetría se demostraron sobre la base de la reversibilidad temporal de la dinámica microscópica ( reversibilidad microscópica ) como relaciones recíprocas de Onsager .

Muchos problemas físicos de la mecánica clásica , cuántica y problemas de otras ciencias, pueden reducirse a la forma de una ecuación maestra , realizándose con ello una gran simplificación del problema (ver modelo matemático ).

La ecuación de Lindblad en mecánica cuántica es una generalización de la ecuación maestra que describe la evolución temporal de una matriz de densidad . Aunque a menudo se hace referencia a la ecuación de Lindblad como ecuación maestra , no lo es en el sentido habitual, ya que rige no solo la evolución temporal de las probabilidades (elementos diagonales de la matriz de densidad), sino también de las variables que contienen información sobre la coherencia cuántica entre los estados del sistema (elementos no diagonales de la matriz de densidad).

Otro caso especial de la ecuación maestra es la ecuación de Fokker-Planck , que describe la evolución temporal de una distribución de probabilidad continua . ^[3] Las ecuaciones maestras complicadas que resisten el tratamiento analítico se pueden expresar en esta forma (bajo varias aproximaciones), utilizando técnicas de aproximación como la expansión del tamaño del sistema .

La cinética química estocástica proporciona otro ejemplo del uso de la ecuación maestra. Una ecuación maestra puede utilizarse para modelar un conjunto de reacciones químicas cuando el número de moléculas de una o más especies es pequeño (del orden de 100 o 1000 moléculas). ^[4] La ecuación maestra química también puede resolverse para modelos muy grandes, como la señal de daño del ADN del patógeno fúngico Candida albicans. ^[5]

Una ecuación maestra cuántica es una generalización de la idea de ecuación maestra. En lugar de ser simplemente un sistema de ecuaciones diferenciales para un conjunto de probabilidades (que solo constituye los elementos diagonales de una matriz de densidad ), las ecuaciones maestras cuánticas son ecuaciones diferenciales para toda la matriz de densidad, incluidos los elementos fuera de la diagonal. Una matriz de densidad con solo elementos diagonales se puede modelar como un proceso aleatorio clásico, por lo tanto, una ecuación maestra "ordinaria" de este tipo se considera clásica. Los elementos fuera de la diagonal representan la coherencia cuántica , que es una característica física que es intrínsecamente mecánica cuántica.

La ecuación de Redfield y la ecuación de Lindblad son ejemplos de ecuaciones maestras cuánticas aproximadas que se supone que son markovianas . Las ecuaciones maestras cuánticas más precisas para ciertas aplicaciones incluyen la ecuación maestra cuántica transformada por polarones y la VPQME (ecuación maestra cuántica transformada por polarones variacional). ^[6]

Porque se cumple y se puede demostrar ^[7] que: ${\displaystyle \mathbf {A} }$$${\displaystyle \sum _{\ell }A_{\ell k}=0\qquad \forall k}$$$${\displaystyle A_{\ell k}\geq 0\qquad \forall \ell \neq k,}$$

• Hay al menos un vector propio con un valor propio que se desvanece, exactamente uno si el gráfico de está fuertemente conexo.${\displaystyle \mathbf {A} }$
• Todos los demás valores propios cumplen .${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle 0>\operatorname {Re} \lambda \geq 2\operatorname {min} _{i}A_{ii}}$
• Todos los vectores propios con un valor propio distinto de cero cumplen .${\displaystyle v}$${\textstyle \sum _{i}v_{i}=0}$

Esto tiene consecuencias importantes para la evolución temporal de un estado.

• Ecuaciones de Kolmogorov (proceso de salto de Markov)
• Proceso de Markov en tiempo continuo
• Ecuación maestra cuántica
• La regla de oro de Fermi
• Balance detallado
• Teorema H de Boltzmann

• van Kampen, NG (1981). Procesos estocásticos en física y química . Holanda Septentrional. ISBN 978-0-444-52965-7.
• Gardiner, CW (1985). Manual de métodos estocásticos . Springer. ISBN 978-3-540-20882-2.
• Risken, H. (1984). La ecuación de Fokker-Planck . Springer. ISBN 978-3-540-61530-9.

• Timothy Jones, Una derivación de la óptica cuántica (2006)