ecuación de Redfield

En mecánica cuántica , la ecuación de Redfield es una ecuación maestra markoviana que describe la evolución temporal de la matriz de densidad reducida ρ de un sistema cuántico fuertemente acoplado y débilmente acoplado a un entorno. La ecuación recibe su nombre de Alfred G. Redfield , quien la aplicó por primera vez en espectroscopia de resonancia magnética nuclear . ^{[ 1 ]} También se la conoce como teoría de relajación de Redfield . ^{[ 2 ]}

Existe una estrecha relación con la ecuación maestra de Lindblad . Si se realiza una denominada aproximación secular, en la que solo se conservan ciertas interacciones resonantes con el entorno, toda ecuación de Redfield se transforma en una ecuación maestra del tipo Lindblad.

Las ecuaciones de Redfield conservan la traza y generan correctamente un estado termalizado para la propagación asintótica. Sin embargo, a diferencia de las ecuaciones de Lindblad, las ecuaciones de Redfield no garantizan una evolución temporal positiva de la matriz de densidad. Es decir, es posible obtener poblaciones negativas durante la evolución temporal. La ecuación de Redfield se aproxima a la dinámica correcta para un acoplamiento suficientemente débil con el entorno.

La forma general de la ecuación de Redfield es

$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho (t)=-{\frac {i}{\hbar }}[H,\rho (t)]-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m}[S_{m},(\Lambda _{m}\rho (t)-\rho (t)\Lambda _{m}^{\dagger })]}$$

dónde${\displaystyle H}$es el hamiltoniano hermitiano y el${\displaystyle S_{m},\Lambda _{m}}$son operadores que describen el acoplamiento al entorno, y ${\displaystyle [A,B]=AB-BA}$ es el corchete de conmutación. La forma explícita se da en la derivación que aparece a continuación.

Consideremos un sistema cuántico acoplado a un entorno con un hamiltoniano total de${\displaystyle H_{\text{total}}=H+H_{\text{int}}+H_{\text{env}}}$Además, suponemos que el hamiltoniano de interacción se puede escribir como${\displaystyle H_{\text{int}}=\sum _{n}S_{n}E_{n}}$, donde el${\displaystyle S_{n}}$actuar únicamente sobre los grados de libertad del sistema, el${\displaystyle E_{n}}$solo en los grados de libertad del entorno.

El punto de partida de la teoría de Redfield es la ecuación de Nakajima-Zwanzig con${\displaystyle {\mathcal {P}}}$proyectando sobre el operador de densidad de equilibrio del entorno y${\displaystyle {\mathcal {Q}}}$tratado hasta segundo orden. ^{[ 3 ]} Una derivación equivalente comienza con la teoría de perturbaciones de segundo orden en la interacción${\displaystyle H_{\text{int}}}$. ^{[ 4 ]} En ambos casos, la ecuación de movimiento resultante para el operador de densidad en la imagen de interacción (con${\displaystyle H_{0,S}=H+H_{\text{env}}}$) es

$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{\rm {I}}(t)=-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m,n}\int _{t_{0}}^{t}dt'{\biggl (}C_{mn}(tt'){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),S_{n,\mathrm {I} }(t')\rho _{\rm {I}}(t'){\Bigr ]}}$$$${\displaystyle -C_{mn}^{\ast }(tt'){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),\rho _{\rm {I}}(t')S_{n,\mathrm {I} }(t'){\Bigr ]}{\biggr )}}$$

Aquí,${\displaystyle t_{0}}$es un tiempo inicial, donde se supone que el estado total del sistema y del baño está factorizado, y hemos introducido la función de correlación del baño.${\displaystyle C_{mn}(t)={\text{tr}}(E_{m,\mathrm {I} }(t)E_{n}\rho _{\text{env,eq}})}$en términos del operador de densidad del entorno en equilibrio térmico ,${\displaystyle \rho _{\text{env,eq}}}$.

Esta ecuación no es local en el tiempo: para obtener la derivada del operador de densidad reducida en el instante t, necesitamos sus valores en todos los instantes anteriores. Por lo tanto, no se puede resolver fácilmente. Para construir una solución aproximada, tenga en cuenta que existen dos escalas de tiempo: un tiempo de relajación típico.${\displaystyle \tau _{r}}$que proporciona la escala de tiempo en la que el entorno afecta la evolución temporal del sistema y el tiempo de coherencia del entorno,${\displaystyle \tau _{c}}$que proporciona la escala de tiempo típica en la que decaen las funciones de correlación. Si la relación

$${\displaystyle \tau _{c}\ll \tau _{r}}$$

se cumple, entonces el integrando se vuelve aproximadamente cero antes de que el operador de densidad de la imagen de interacción cambie significativamente. En este caso, la llamada aproximación de Markov${\displaystyle \rho _{\rm {I}}(t')\approx \rho _{\rm {I}}(t)}$se mantiene. Si también nos movemos${\displaystyle t_{0}\to -\infty }$y cambiar la variable de integración${\displaystyle t'\to \tau =t-t'}$, terminamos con la ecuación maestra de Redfield

$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{\rm {I}}(t)=-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m,n}\int _{0}^{\infty }d\tau {\biggl (}C_{mn}(\tau ){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),S_{n,\mathrm {I} }(t-\tau )\rho _{\rm {I}}(t){\Bigr ]}}$$$${\displaystyle -C_{mn}^{\ast }(\tau ){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),\rho _{\rm {I}}(t)S_{n,\mathrm {I} }(t-\tau ){\Bigr ]}{\biggr )}}$$

Podemos simplificar considerablemente esta ecuación si utilizamos el atajo.${\displaystyle \Lambda _{m}=\sum _{n}\int _{0}^{\infty }d\tau C_{mn}(\tau )S_{n,\mathrm {I} }(t-\tau )}$En la imagen de Schrödinger , la ecuación queda entonces:

$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho (t)=-{\frac {i}{\hbar }}[H,\rho (t)]-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m}[S_{m},\Lambda _{m}\rho (t)-\rho (t)\Lambda _{m}^{\dagger }]}$$

La aproximación secular ( del latín : saeculum , lit. ' siglo ' ) es una aproximación válida para largos períodos de tiempo.${\displaystyle t}$. La evolución temporal del tensor de relajación de Redfield se desprecia ya que la ecuación de Redfield describe un acoplamiento débil con el entorno. Por lo tanto, se supone que el tensor de relajación cambia lentamente en el tiempo y puede considerarse constante durante la duración de la interacción descrita por el hamiltoniano de interacción . En general, la evolución temporal de la matriz de densidad reducida se puede escribir para el elemento${\displaystyle ab}$como

dónde${\displaystyle {\mathcal {R}}}$es el tensor de relajación de Redfield independiente del tiempo.

Dado que el acoplamiento real con el entorno es débil (pero no despreciable), el tensor de Redfield es una pequeña perturbación del hamiltoniano del sistema y la solución se puede escribir como

$${\displaystyle \rho _{ab}(t)=e^{-i\omega _{ab}t}{\rho }_{ab,\mathrm {I} }(t)}$$

dónde${\displaystyle \rho _{\rm {I}}(t)}$No es constante, sino que su amplitud cambia lentamente, reflejando el acoplamiento débil con el entorno. Esta es también una forma de la representación de interacción , de ahí el índice "I". ^{[ nota 1 ]}

Tomando una derivada de la${\displaystyle \rho _{\rm {I}}(t)}$y sustituyendo la ecuación ( 1 ) por${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{ab}(t)}$Nos queda únicamente la parte de relajación de la ecuación.

$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{ab,\mathrm {I} }(t)=-\sum _{cd}{\mathcal {R_{abcd}}}e^{i\omega _{ab}t-i\omega _{cd}t}\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)}$$.

Podemos integrar esta ecuación con la condición de que la imagen de interacción de la matriz de densidad reducida${\displaystyle \rho _{\rm {I}}(t)}$cambia lentamente en el tiempo (lo cual es cierto si${\displaystyle {\mathcal {R}}}$es pequeño), entonces${\displaystyle \rho _{ab,\mathrm {I} }(t)\approx \rho _{ab,\mathrm {I} }(0)}$, conseguir

$${\displaystyle \rho _{ab,\mathrm {I} }(t)=\rho _{ab,\mathrm {I} }(0)-\sum _{cd}\int _{0}^{t}d\tau {\mathcal {R_{abcd}}}e^{i\omega _{ab}\tau -i\omega _{cd}\tau }\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)=\rho _{ab,\mathrm {I} }(0)-\sum _{cd}{\mathcal {R_{abcd}}}{\frac {(e^{i\Delta \omega t}-1)}{i\Delta \omega }}\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)}$$

dónde${\displaystyle \Delta \omega =\omega _{ab}-\omega _{cd}}$.

En el límite de${\displaystyle \Delta \omega }$acercándose a cero, la fracción${\displaystyle {\frac {(e^{i\Delta \omega t}-1)}{i\Delta \omega }}}$aproches${\displaystyle t}$Por lo tanto, la contribución de un elemento de la matriz de densidad reducida a otro elemento es proporcional al tiempo (y por lo tanto domina para tiempos largos).${\displaystyle t}$). En caso${\displaystyle \Delta \omega }$no se acerca a cero, la contribución de un elemento de la matriz de densidad reducida a otro oscila con una amplitud proporcional a${\displaystyle {\frac {1}{\Delta \omega }}}$(y por lo tanto es insignificante durante largos períodos de tiempo)${\displaystyle t}$). Por lo tanto, es apropiado despreciar cualquier contribución de elementos no diagonales (${\displaystyle cd}$) a otros elementos no diagonales (${\displaystyle ab}$) y de elementos no diagonales (${\displaystyle cd}$) a elementos diagonales (${\displaystyle aa}$,${\displaystyle a=b}$), ya que el único caso en que las frecuencias de diferentes modos son iguales es el caso de degeneración aleatoria . Por lo tanto, los únicos elementos que quedan en el tensor de Redfield por evaluar después de la aproximación secular son:

• ${\displaystyle {\mathcal {R}}_{aabb}}$, la transferencia de población de un estado a otro (de${\displaystyle b}$a${\displaystyle a}$);
• ${\displaystyle {\mathcal {R}}_{aaaa}}$, la constante de despoblación del estado${\displaystyle a}$; y
• ${\displaystyle {\mathcal {R}}_{abab}}$, la desfasación pura del elemento${\displaystyle \rho _{ab}(t)}$(desfasamiento de la coherencia).

• brmesolve Solucionador de la ecuación maestra de Bloch-Redfield de QuTiP .