Modelo tipo hielo

En mecánica estadística , los modelos de tipo hielo o modelos de seis vértices son una familia de modelos de vértices para redes cristalinas con enlaces de hidrógeno. El primer modelo de este tipo fue introducido por Linus Pauling en 1935 para dar cuenta de la entropía residual del hielo de agua. ^[1] Se han propuesto variantes como modelos de ciertos cristales ferroeléctricos ^[2] y antiferroeléctricos ^[3] .

En 1967, Elliott H. Lieb encontró la solución exacta para un modelo de hielo bidimensional conocido como "hielo cuadrado". ^[4] La solución exacta en tres dimensiones sólo se conoce para un estado "congelado" especial. ^[5]

Un modelo de tipo hielo es un modelo de red definido en una red con número de coordinación 4. Es decir, cada vértice de la red está conectado por un borde a cuatro "vecinos más cercanos". Un estado del modelo consiste en una flecha en cada borde de la red, de modo que el número de flechas que apuntan hacia adentro en cada vértice es 2. Esta restricción en las configuraciones de las flechas se conoce como la regla del hielo . En términos de teoría de grafos , los estados son orientaciones eulerianas de un grafo regular no dirigido subyacente de 4- . La función de partición también cuenta el número de 3-flujos de cero en ninguna parte . ^[6]

En el caso de los modelos bidimensionales, se considera que la red es la red cuadrada. Para modelos más realistas, se puede utilizar una red tridimensional adecuada al material en cuestión; por ejemplo, se utiliza la red hexagonal del hielo para analizar el hielo.

En cualquier vértice, existen seis configuraciones de flechas que satisfacen la regla del hielo (lo que justifica el nombre de "modelo de seis vértices"). Las configuraciones válidas para la red cuadrada (bidimensional) son las siguientes:

Se entiende que la energía de un estado es una función de las configuraciones en cada vértice. Para redes cuadradas, se supone que la energía total está dada por ${\estilo de visualización E}$

${\displaystyle E=n_{1}\epsilon _{1}+n_{2}\epsilon _{2}+\ldots +n_{6}\epsilon _{6},}$

Para algunas constantes , donde aquí denota el número de vértices con la configuración th de la figura anterior. El valor es la energía asociada con el número de configuración de vértice . ${\displaystyle \epsilon _{1},\ldots ,\epsilon _{6}}$${\displaystyle n_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle \epsilon _{i}}$${\displaystyle i}$

Se pretende calcular la función de partición de un modelo de tipo hielo, que viene dada por la fórmula ${\displaystyle Z}$

${\displaystyle Z=\sum \exp(-E/k_{\rm {B}}T),}$

donde la suma se toma sobre todos los estados del modelo, es la energía del estado, es la constante de Boltzmann y es la temperatura del sistema. ${\displaystyle E}$${\displaystyle k_{\rm {B}}}$${\displaystyle T}$

Por lo general, se está interesado en el límite termodinámico en el que el número de vértices tiende al infinito. En ese caso, se evalúa la energía libre por vértice en el límite como , donde viene dada por ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle f}$${\displaystyle N\to \infty }$${\displaystyle f}$

${\displaystyle f=-k_{\rm {B}}TN^{-1}\log Z.}$

De manera equivalente, se evalúa la función de partición por vértice en el límite termodinámico, donde ${\displaystyle W}$

${\displaystyle W=Z^{1/N}.}$

Los valores y están relacionados por ${\displaystyle f}$${\displaystyle W}$

${\displaystyle f=-k_{\rm {B}}T\log W.}$

Varios cristales reales con enlaces de hidrógeno satisfacen el modelo del hielo, incluido el hielo ^[1] y el dihidrogenofosfato de potasio KH
₂correos
₄^[2] (KDP). De hecho, dichos cristales motivaron el estudio de modelos de tipo hielo.

En el hielo, cada átomo de oxígeno está conectado por un enlace a cuatro hidrógenos, y cada enlace contiene un átomo de hidrógeno entre los oxígenos terminales. El hidrógeno ocupa una de dos posiciones ubicadas simétricamente, ninguna de las cuales está en el medio del enlace. Pauling argumentó ^[1] que la configuración permitida de los átomos de hidrógeno es tal que siempre hay exactamente dos hidrógenos cerca de cada oxígeno, lo que hace que el entorno local imite al de una molécula de agua, H
₂O . Por lo tanto, si tomamos los átomos de oxígeno como los vértices de la red y los enlaces de hidrógeno como los bordes de la red, y si dibujamos una flecha en un enlace que apunte al lado del enlace en el que se encuentra el átomo de hidrógeno, entonces el hielo satisface el modelo del hielo. Se aplica un razonamiento similar para demostrar que KDP también satisface el modelo del hielo.

En los últimos años, se han explorado modelos de tipo hielo como descripciones de hielo de espín de pirocloro ^[7] y sistemas de hielo de espín artificial , ^{[8] [9]} en los que la frustración geométrica en las interacciones entre momentos magnéticos biestables ("espines") conduce a que se favorezcan las configuraciones de espín de "regla de hielo". Recientemente, tales analogías se han ampliado para explorar las circunstancias en las que los sistemas de hielo de espín pueden describirse con precisión mediante el modelo F de Rys. ^{[10] [11] [12] [13]}

En la red cuadrada, las energías asociadas con las configuraciones de vértice 1 a 6 determinan las probabilidades relativas de los estados y, por lo tanto, pueden influir en el comportamiento macroscópico del sistema. Las siguientes son opciones comunes para estas energías de vértice. ${\displaystyle \epsilon _{1},\ldots ,\epsilon _{6}}$

Al modelar el hielo, se toma , ya que se entiende que todas las configuraciones de vértices permisibles tienen la misma probabilidad. En este caso, la función de partición es igual al número total de estados válidos. Este modelo se conoce como modelo de hielo (a diferencia de un modelo de tipo hielo ). ${\displaystyle \epsilon _{1}=\epsilon _{2}=\ldots =\epsilon _{6}=0}$${\displaystyle Z}$

Slater ^[2] argumentó que KDP podría representarse mediante un modelo de tipo hielo con energías

${\displaystyle \epsilon _{1}=\epsilon _{2}=0,\epsilon _{3}=\epsilon _{4}=\epsilon _{5}=\epsilon _{6}>0}$

En este modelo (denominado modelo KDP ), el estado más probable (el de menor energía) tiene todas las flechas horizontales apuntando en la misma dirección, y lo mismo ocurre con todas las flechas verticales. Este estado es un estado ferroeléctrico , en el que todos los átomos de hidrógeno tienen preferencia por un lado fijo de sus enlaces.

El modelo Rys ${\displaystyle F}$^[3] se obtiene estableciendo

${\displaystyle \epsilon _{1}=\epsilon _{2}=\epsilon _{3}=\epsilon _{4}>0,\epsilon _{5}=\epsilon _{6}=0.}$

El estado de menor energía para este modelo está dominado por las configuraciones de vértice 5 y 6. Para tal estado, los enlaces horizontales adyacentes necesariamente tienen flechas en direcciones opuestas y lo mismo ocurre con los enlaces verticales, por lo que este estado es un estado antiferroeléctrico .

Si no hay campo eléctrico ambiental, entonces la energía total de un estado debería permanecer invariable bajo una inversión de carga, es decir, bajo la inversión de todas las flechas. Por lo tanto, se puede suponer sin pérdida de generalidad que

${\displaystyle \epsilon _{1}=\epsilon _{2},\quad \epsilon _{3}=\epsilon _{4},\quad \epsilon _{5}=\epsilon _{6}}$

Esta suposición se conoce como la suposición de campo cero y es válida para el modelo de hielo, el modelo KDP y el modelo Rys F.

La regla del hielo fue introducida por Linus Pauling en 1935 para tener en cuenta la entropía residual del hielo que habían medido William F. Giauque y JW Stout. ^[14] La entropía residual, , del hielo se da mediante la fórmula ${\displaystyle S}$

${\displaystyle S=k_{\rm {B}}\log Z=k_{\rm {B}}\,N\,\log W,}$

donde es la constante de Boltzmann , es el número de átomos de oxígeno en el trozo de hielo, que siempre se considera grande (el límite termodinámico ) y es el número de configuraciones de los átomos de hidrógeno según la regla del hielo de Pauling. Sin la regla del hielo tendríamos ya que el número de átomos de hidrógeno es y cada hidrógeno tiene dos posibles ubicaciones. Pauling estimó que la regla del hielo reduce esto a , un número que concordaría extremadamente bien con la medición de Giauque-Stout de . Se puede decir que el cálculo de Pauling de para el hielo es una de las aplicaciones más simples, pero más precisas de la mecánica estadística a sustancias reales jamás realizadas. La pregunta que quedaba era si, dado el modelo, el cálculo de Pauling de , que era muy aproximado, se sustentaría con un cálculo riguroso. Esto se convirtió en un problema significativo en combinatoria . ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$${\displaystyle N}$${\displaystyle Z=W^{N}}$${\displaystyle W=4}$${\displaystyle 2N}$${\displaystyle W=1.5}$${\displaystyle S}$${\displaystyle S}$${\displaystyle W}$

Tanto el modelo tridimensional como el bidimensional fueron calculados numéricamente por John F. Nagle en 1966 ^[15], quien descubrió que en tres dimensiones y en dos dimensiones, ambos son sorprendentemente cercanos al cálculo aproximado de Pauling, 1,5. ${\displaystyle W=1.50685\pm 0.00015}$${\displaystyle W=1.540\pm 0.001}$

En 1967, Lieb encontró la solución exacta de tres modelos bidimensionales de tipo hielo: el modelo de hielo, ^[4] el modelo Rys , ^[16] y el modelo KDP. ^[17] La ​​solución para el modelo de hielo dio el valor exacto de en dos dimensiones como ${\displaystyle F}$${\displaystyle W}$

${\displaystyle W_{2D}=\left({\frac {4}{3}}\right)^{3/2}=1.5396007....}$

que se conoce como constante de hielo cuadrada de Lieb .

Más tarde, en 1967, Bill Sutherland generalizó la solución de Lieb de los tres modelos específicos de tipos de hielo a una solución exacta general para los modelos de tipos de hielo de red cuadrada que satisfacen el supuesto de campo cero. ^[18]

Más tarde, en 1967, CP Yang ^[19] generalizó la solución de Sutherland a una solución exacta para modelos de hielo de red cuadrada en un campo eléctrico horizontal.

En 1969, John Nagle derivó la solución exacta para una versión tridimensional del modelo KDP, para un rango específico de temperaturas. ^[5] Para tales temperaturas, el modelo está "congelado" en el sentido de que (en el límite termodinámico) la energía por vértice y la entropía por vértice son ambas cero. Esta es la única solución exacta conocida para un modelo tridimensional de tipo hielo.

El modelo de ocho vértices , que también se ha resuelto de forma exacta, es una generalización del modelo de seis vértices (red cuadrada): para recuperar el modelo de seis vértices a partir del modelo de ocho vértices, hay que fijar las energías para las configuraciones de vértices 7 y 8 en infinito. Los modelos de seis vértices se han resuelto en algunos casos en los que no se ha resuelto el modelo de ocho vértices; por ejemplo, la solución de Nagle para el modelo KDP tridimensional ^[5] y la solución de Yang del modelo de seis vértices en un campo horizontal. ^[19]

Este modelo de hielo proporciona un 'contraejemplo' importante en mecánica estadística: la energía libre en masa en el límite termodinámico depende de las condiciones de contorno. ^[20] El modelo se resolvió analíticamente para condiciones de contorno periódicas, antiperiódicas, ferromagnéticas y de pared de dominio. El modelo de seis vértices con condiciones de contorno de pared de dominio en una red cuadrada tiene un significado específico en combinatoria, ayuda a enumerar matrices de signos alternos . En este caso, la función de partición se puede representar como un determinante de una matriz (cuya dimensión es igual al tamaño de la red), pero en otros casos la enumeración de no sale en una forma cerrada tan simple. ${\displaystyle W}$

Claramente, el mayor viene dado por condiciones de contorno libres (ninguna restricción en las configuraciones en el contorno), pero lo mismo ocurre, en el límite termodinámico, para condiciones de contorno periódicas, ^[21] como se usó originalmente para derivar . ${\displaystyle W}$${\displaystyle W}$${\displaystyle W_{2D}}$

El número de estados de un modelo de tipo de hielo en los bordes internos de una unión finita simplemente conexa de cuadrados de una red es igual a un tercio del número de formas de colorear 3 veces los cuadrados, sin que haya dos cuadrados adyacentes que tengan el mismo color. Esta correspondencia entre estados se debe a Andrew Lenard y se da de la siguiente manera. Si un cuadrado tiene color i = 0, 1 o 2, entonces la flecha en el borde de un cuadrado adyacente va hacia la izquierda o hacia la derecha (según un observador en el cuadrado) dependiendo de si el color en el cuadrado adyacente es i +1 o i −1 mod 3. Hay 3 formas posibles de colorear un cuadrado inicial fijo, y una vez que se elige este color inicial, esto da una correspondencia 1:1 entre los colores y las disposiciones de las flechas que satisfacen la condición de tipo de hielo.

• Modelo de ocho vértices

• Lieb, EH; Wu, FY (1972), "Modelos ferroeléctricos bidimensionales", en C. Domb; MS Green (eds.), Phase Transitions and Critical Phenomena , vol. 1, Nueva York: Academic Press, págs. 331–490
• Baxter, Rodney J. (1982), Modelos resueltos con exactitud en mecánica estadística (PDF) , Londres: Academic Press Inc. [Harcourt Brace Jovanovich Publishers], ISBN 978-0-12-083180-7, MR  0690578, archivado desde el original (PDF) el 14 de abril de 2021 , consultado el 12 de agosto de 2012