Ferroelectricidad

En física y ciencia de los materiales , la ferroelectricidad es la propiedad de ciertos materiales que exhiben una polarización eléctrica espontánea : una alineación eléctrica interna que surge naturalmente sin una fuente externa. Esta polarización puede invertirse cuando se aplica un campo eléctrico externo. ^{[ 1 ] [ 2 ]}

Todos los materiales ferroeléctricos son también piezoeléctricos (generan una carga eléctrica al ser sometidos a tensión mecánica) y piroeléctricos (generan una carga al calentarse o enfriarse). Su característica distintiva es que la polarización eléctrica natural es reversible.

El término ferroelectricidad se acuñó por analogía con el ferromagnetismo , donde un material exhibe un momento magnético permanente. El ferromagnetismo ya estaba bien establecido cuando el físico estadounidense Joseph Valasek observó por primera vez la ferroelectricidad en la sal de Rochelle en 1920. ^{[ 3 ]} Se adoptó el prefijo ferro (que significa hierro) aunque la mayoría de los materiales ferroeléctricos no contienen hierro.

Los materiales que son a la vez ferroeléctricos y ferromagnéticos se conocen como multiferroicos , y son de particular interés porque combinan el ordenamiento eléctrico y magnético en un solo sistema.

Cuando la mayoría de los materiales están polarizados eléctricamente , la polarización inducida P es casi exactamente proporcional al campo eléctrico externo aplicado E ; por lo tanto, la polarización es una función lineal. Esto se denomina polarización dieléctrica lineal (véase la figura). Algunos materiales, conocidos como materiales paraeléctricos , ^{[ 4 ]} muestran una polarización no lineal más pronunciada (véase la figura). La permitividad eléctrica , que corresponde a la pendiente de la curva de polarización, no es constante como en los dieléctricos lineales, sino que es una función del campo eléctrico externo.

Además de ser no lineales, los materiales ferroeléctricos presentan una polarización espontánea distinta de cero (tras el arrastre , véase la figura) incluso cuando el campo aplicado E es cero. La característica distintiva de los ferroeléctricos es que la polarización espontánea puede invertirse mediante un campo eléctrico aplicado suficientemente intenso en la dirección opuesta; por lo tanto, la polarización depende no solo del campo eléctrico actual, sino también de su historial, lo que da lugar a un ciclo de histéresis . Se les denomina ferroeléctricos por analogía con los materiales ferromagnéticos , que poseen magnetización espontánea y presentan ciclos de histéresis similares.

Por lo general, los materiales presentan ferroelectricidad solo por debajo de una determinada temperatura de transición de fase, denominada temperatura de Curie ( T _C ), y son paraeléctricos por encima de esta temperatura: la polarización espontánea desaparece y el cristal ferroeléctrico se transforma en el estado paraeléctrico. Muchos materiales ferroeléctricos pierden por completo sus propiedades piroeléctricas por encima de T _C , debido a que su fase paraeléctrica posee una estructura cristalina centrosimétrica. ^{[ 5 ]}

La naturaleza no lineal de los materiales ferroeléctricos permite fabricar capacitores con capacitancia ajustable. Un capacitor ferroeléctrico suele consistir en un par de electrodos que rodean una capa de material ferroeléctrico. La permitividad de los materiales ferroeléctricos no solo es ajustable, sino que también suele ser muy alta, especialmente cerca de la temperatura de transición de fase. Por ello, los capacitores ferroeléctricos tienen un tamaño físico reducido en comparación con los capacitores dieléctricos (no ajustables) de capacitancia similar.

La polarización espontánea de los materiales ferroeléctricos implica un efecto de histéresis que puede utilizarse como función de memoria, y de hecho, los condensadores ferroeléctricos se utilizan para fabricar memoria RAM ferroeléctrica ^{[ 6 ]} para ordenadores y tarjetas RFID . En estas aplicaciones, se suelen utilizar películas delgadas de materiales ferroeléctricos, ya que esto permite alcanzar el campo necesario para conmutar la polarización con un voltaje moderado. Sin embargo, al utilizar películas delgadas, es fundamental prestar mucha atención a las interfaces, los electrodos y la calidad de la muestra para que los dispositivos funcionen de forma fiable. ^{[ 7 ]}

Por razones de simetría, los materiales ferroeléctricos también deben ser piezoeléctricos y piroeléctricos. La combinación de memoria, piezoelectricidad y piroelectricidad hace que los condensadores ferroeléctricos sean muy útiles, por ejemplo, en aplicaciones de sensores. Los condensadores ferroeléctricos se utilizan en ecógrafos médicos (los condensadores generan y detectan el pulso de ultrasonido que se usa para obtener imágenes de los órganos internos del cuerpo), cámaras infrarrojas de alta calidad (la imagen infrarroja se proyecta sobre una matriz bidimensional de condensadores ferroeléctricos capaces de detectar diferencias de temperatura de hasta millonésimas de grado Celsius), sensores de incendios, sonar, sensores de vibración e incluso inyectores de combustible en motores diésel.

Otra idea de interés reciente es la unión túnel ferroeléctrica ( FTJ ), en la que un contacto está formado por una película ferroeléctrica de espesor nanométrico colocada entre electrodos metálicos. ^{[ 8 ]} El espesor de la capa ferroeléctrica es lo suficientemente pequeño como para permitir el efecto túnel de los electrones. Los efectos piezoeléctricos y de interfaz, así como el campo de despolarización, pueden dar lugar a un efecto de conmutación de electroresistencia gigante (GER).

Otra aplicación en auge son los materiales multiferroicos , donde los investigadores buscan formas de acoplar el ordenamiento magnético y ferroeléctrico dentro de un material o heteroestructura; existen varias revisiones recientes sobre este tema. ^{[ 9 ]}

Las propiedades catalíticas de los ferroeléctricos se han estudiado desde 1952 cuando Parravano observó anomalías en las tasas de oxidación de CO sobre niobatos de sodio y potasio ferroeléctricos cerca de la temperatura de Curie de estos materiales. ^{[ 10 ]} El componente perpendicular a la superficie de la polarización ferroeléctrica puede dopar cargas dependientes de la polarización en las superficies de los materiales ferroeléctricos, cambiando su química. ^{[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]} Esto abre la posibilidad de realizar catálisis más allá de los límites del principio de Sabatier . ^{[ 14 ]} El principio de Sabatier establece que la interacción superficie-adsorbatos debe ser una cantidad óptima: no demasiado débil para ser inerte hacia los reactivos y no demasiado fuerte para envenenar la superficie y evitar la desorción de los productos: una situación de compromiso. ^{[ 15 ]} Este conjunto de interacciones óptimas se suele denominar "cima del volcán" en los diagramas de volcán de actividad. ^{[ 16 ]} Por otro lado, la química dependiente de la polarización ferroeléctrica puede ofrecer la posibilidad de cambiar la interacción superficie-adsorbatos de adsorción fuerte a desorción fuerte , por lo que ya no es necesario un compromiso entre desorción y adsorción. ^{[ 14 ]} La polarización ferroeléctrica también puede actuar como un recolector de energía . ^{[ 17 ]} La polarización puede ayudar a la separación de pares electrón-hueco fotogenerados , lo que conduce a una fotocatálisis mejorada. ^{[ 18 ]} Además, debido a los efectos piroeléctricos y piezoeléctricos bajo condiciones variables de temperatura (ciclos de calentamiento/enfriamiento) ^{[ 19 ] [ 20 ]} o condiciones variables de deformación (vibraciones) ^{[ 21 ]} pueden aparecer cargas adicionales en la superficie e impulsar diversas reacciones (electro)químicas hacia adelante.

La imagen fotoferroeléctrica es una técnica para registrar información óptica en piezas de material ferroeléctrico. Las imágenes son no volátiles y se pueden borrar selectivamente. ^{[ 22 ]}

Los dipolos eléctricos internos de un material ferroeléctrico están acoplados a la red cristalina del material, por lo que cualquier cambio en la red modificará la intensidad de los dipolos (es decir, un cambio en la polarización espontánea). Este cambio en la polarización espontánea produce un cambio en la carga superficial. Esto puede generar una corriente en el caso de un condensador ferroeléctrico, incluso sin la presencia de una tensión externa aplicada. Dos estímulos que modifican las dimensiones de la red cristalina de un material son la fuerza y ​​la temperatura. La generación de una carga superficial en respuesta a la aplicación de una tensión externa a un material se denomina piezoelectricidad . Un cambio en la polarización espontánea de un material en respuesta a un cambio de temperatura se denomina piroelectricidad .

En general, existen 230 grupos espaciales, entre los cuales se pueden encontrar 32 clases cristalinas en los cristales. Hay 21 clases no centrosimétricas, de las cuales 20 son piezoeléctricas . Entre las clases piezoeléctricas, 10 presentan una polarización eléctrica espontánea que varía con la temperatura; por lo tanto, son piroeléctricas . La ferroelectricidad es un subconjunto de la piroelectricidad, que aporta polarización electrónica espontánea al material. ^{[ 23 ]}

Las transiciones de fase ferroeléctricas suelen caracterizarse como displacivas (como en el BaTiO₃ ₎ o de orden-desorden (como en el NaNO₂ ₎ , aunque a menudo presentan elementos de ambos comportamientos. En el titanato de bario , un ferroeléctrico típico de tipo displacivo, la transición puede entenderse en términos de una catástrofe de polarización, en la que, si un ion se desplaza ligeramente del equilibrio, la fuerza de los campos eléctricos locales debida a los iones en el cristal aumenta más rápidamente que las fuerzas elásticas restauradoras . Esto conduce a un desplazamiento asimétrico en las posiciones de equilibrio de los iones y, por lo tanto, a un momento dipolar permanente. El desplazamiento iónico en el titanato de bario afecta a la posición relativa del ion titanio dentro de la jaula octaédrica de oxígeno. En el titanato de plomo , otro material ferroeléctrico clave, aunque la estructura es bastante similar a la del titanato de bario, la fuerza impulsora de la ferroelectricidad es más compleja, ya que las interacciones entre los iones de plomo y oxígeno también desempeñan un papel importante. En un material ferroeléctrico con ordenamiento-desordenamiento, cada celda unitaria posee un momento dipolar, pero a altas temperaturas estos apuntan en direcciones aleatorias. Al disminuir la temperatura y experimentar la transición de fase, los dipolos se ordenan, apuntando todos en la misma dirección dentro de un dominio.

Un material ferroeléctrico importante para diversas aplicaciones es el titanato de zirconato de plomo (PZT), que forma parte de la solución sólida resultante de la unión entre el titanato de plomo ferroeléctrico y el zirconato de plomo antiferroeléctrico . Se utilizan diferentes composiciones para distintas aplicaciones; para aplicaciones de memoria, se prefiere un PZT con una composición más cercana a la del titanato de plomo, mientras que las aplicaciones piezoeléctricas aprovechan los coeficientes piezoeléctricos divergentes asociados al límite de fase morfotrópica que se encuentra cerca de la composición 50/50.

Los cristales ferroeléctricos suelen presentar varias temperaturas de transición e histéresis en la estructura de dominios , al igual que los cristales ferromagnéticos . La naturaleza de la transición de fase en algunos cristales ferroeléctricos aún no se comprende del todo.

En 1974, RB Meyer utilizó argumentos de simetría para predecir cristales líquidos ferroeléctricos , ^{[ 25 ]} y la predicción pudo verificarse inmediatamente mediante varias observaciones de comportamiento relacionadas con la ferroelectricidad en fases de cristal líquido esméctico que son quirales e inclinadas. La tecnología permite la construcción de monitores de pantalla plana. Canon llevó a cabo la producción en masa entre 1994 y 1999. Los cristales líquidos ferroeléctricos se utilizan en la producción de LCoS reflectante .

En 2010, David Field descubrió que películas comunes de sustancias químicas como el óxido nitroso o el propano presentaban propiedades ferroeléctricas. ^{[ 26 ]} Esta nueva clase de materiales ferroeléctricos exhibe propiedades " esponteléctricas " y puede tener amplias aplicaciones en dispositivos y nanotecnología, además de influir en la naturaleza eléctrica del polvo en el medio interestelar.

Otros materiales ferroeléctricos utilizados incluyen sulfato de triglicina , fluoruro de polivinilideno (PVDF) y tantalato de litio . ^{[ 27 ]} Se puede crear una monocapa ferroeléctrica de un solo átomo de espesor utilizando bismuto puro . ^{[ 28 ]}

Debería ser posible producir materiales que combinen propiedades ferroeléctricas y metálicas simultáneamente, a temperatura ambiente. ^{[ 29 ]} Según una investigación publicada en 2018 en Nature Communications , ^{[ 30 ]} los científicos pudieron producir una lámina bidimensional de material que era a la vez ferroeléctrica (tenía una estructura cristalina polar) y conductora de electricidad.

Aquí se puede encontrar una introducción a la teoría de Landau. ^{[ 31 ]} Basándose en la teoría de Ginzburg-Landau , la energía libre de un material ferroeléctrico, en ausencia de un campo eléctrico y de tensión aplicada, puede escribirse como un desarrollo de Taylor en términos del parámetro de orden, P . Si se utiliza un desarrollo de sexto orden (es decir, se truncan los términos de octavo orden y superiores), la energía libre viene dada por:

$${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta E=&\quad \,{\tfrac {1}{2}}\alpha _{0}(T-T_{0})(P_{x}^{2}+P_{y}^{2}+P_{z}^{2})\\[4pt]&+{\tfrac {1}{4}}\alpha _{11}(P_{x}^{4}+P_{y}^{4}+P_{z}^{4})\\[4pt]&+{\tfrac {1}{2}}\alpha _{12}(P_{x}^{2}P_{y}^{2}+P_{y}^{2}P_{z}^{2}+P_{z}^{2}P_{x}^{2})\\[4pt]&+{\tfrac {1}{6}}\alpha _{111}(P_{x}^{6}+P_{y}^{6}+P_{z}^{6})\\[4pt]&+{\tfrac {1}{2}}\alpha _{112}{\bigl [}P_{x}^{4}(P_{y}^{2}+P_{z}^{2})+P_{y}^{4}(P_{x}^{2}+P_{z}^{2})+P_{z}^{4}(P_{x}^{2}+P_{y}^{2}){\bigr ]}\\[4pt]&+{\tfrac {1}{2}}\alpha _{123}P_{x}^{2}P_{y}^{2}P_{z}^{2}\end{aligned}}}$$

donde P _x ​​, P _y , P _z son las componentes del vector de polarización en las direcciones x , y , z respectivamente, y los coeficientes, α _i , α _ij , α _ijk deben ser consistentes con la simetría del cristal. Para investigar la formación de dominios y otros fenómenos en ferroeléctricos, estas ecuaciones se utilizan a menudo en el contexto de un modelo de campo de fase . Típicamente, esto implica agregar un término de gradiente, un término electrostático y un término elástico a la energía libre. Luego, las ecuaciones se discretizan en una malla utilizando el método de diferencias finitas o el método de elementos finitos y se resuelven sujetas a las restricciones de la ley de Gauss y la elasticidad lineal .

En todos los ferroeléctricos conocidos, α ₀ > 0 y α ₁₁₁ > 0. Estos coeficientes pueden obtenerse experimentalmente o mediante simulaciones ab initio. Para los ferroeléctricos con una transición de fase de primer orden, α ₁₁ < 0 , mientras que α ₁₁ > 0 para una transición de fase de segundo orden.

La polarización espontánea , P _s, de un material ferroeléctrico para una transición de fase cúbica a tetragonal se puede obtener considerando la expresión unidimensional de la energía libre, que es:

$${\displaystyle \Delta E={\tfrac {1}{2}}\alpha _{0}(T-T_{0})P_{x}^{2}+{\tfrac {1}{4}}\alpha _{11}P_{x}^{4}+{\tfrac {1}{6}}\alpha _{111}P_{x}^{6}}$$

Esta energía libre tiene la forma de un potencial de doble pozo con dos mínimos de energía libre en P _x = P _s , la polarización espontánea. Calculamos la derivada de la energía libre y la igualamos a cero para poder despejar P _s :

$${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial \Delta E}{\partial P_{x}}}&=\alpha _{0}(T-T_{0})P_{x}+\alpha _{11}P_{x}^{3}+\alpha _{111}P_{x}^{5}\\[4pt]\implica 0={\frac {\partial \Delta E}{\partial P_{x}}}&=P_{s}{\bigl [}\alpha _{0}(T-T_{0})+\alpha _{11}P_{s}^{2}+\alpha _{111}P_{s}^{4}{\bigr ]}\end{aligned}}}$$

Dado que la solución P _s = 0 de esta ecuación corresponde más bien a un máximo de energía libre en la fase ferroeléctrica, las soluciones deseadas para P _s corresponden a establecer el factor restante en cero: $${\displaystyle \alpha _{0}(T-T_{0})+\alpha _{11}P_{s}^{2}+\alpha _{111}P_{s}^{4}=0}$$

cuya solución es:

$${\displaystyle P_{s}^{2}={\frac {1}{2\alpha _{111}}}\left[-\alpha _{11}\pm {\sqrt {\alpha _{11}^{2}+4\alpha _{0}\alpha _{111}(T_{0}-T)}}\;\right]}$$

y eliminando las soluciones que toman la raíz cuadrada de un número negativo (ya sea para las transiciones de fase de primer o segundo orden) se obtiene:

$${\displaystyle P_{s}=\pm {\sqrt {{\frac {1}{2\alpha _{111}}}\left[-\alpha _{11}+{\sqrt {\alpha _{11}^{2}+4\alpha _{0}\alpha _{111}(T_{0}-T)}}\;\right]}}}$$

Si${\displaystyle \alpha _{11}=0}$La solución para la polarización espontánea se reduce a:

$${\displaystyle P_{s}=\pm {\sqrt[{4}]{\frac {\alpha _{0}(T_{0}-T)}{\alpha _{111}}}}}$$

El ciclo de histéresis ( P _x frente a E _x ) se puede obtener a partir del desarrollo de la energía libre incluyendo el término − E _x P _x correspondiente a la energía debida a un campo eléctrico externo E _x que interactúa con la polarización P _x , como sigue:

$${\displaystyle \Delta E={\tfrac {1}{2}}\alpha _{0}(T-T_{0})P_{x}^{2}+{\tfrac {1}{4}}\alpha _{11}P_{x}^{4}+{\tfrac {1}{6}}\alpha _{111}P_{x}^{6}-E_{x}P_{x}}$$

Encontramos los valores de polarización estables de P _x ​​bajo la influencia del campo externo, ahora denotados como P _e , nuevamente igualando a cero la derivada de la energía con respecto a P _{x :}$${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial \Delta E}{\partial P_{x}}}&=\alpha _{0}(T-T_{0})P_{x}+\alpha _{11}P_{x}^{3}+\alpha _{111}P_{x}^{5}-E_{x}=0\\[4pt]E_{x}&=\alpha _{0}(T-T_{0})P_{e}+\alpha _{11}P_{e}^{3}+\alpha _{111}P_{e}^{5}\end{aligned}}}$$

Al representar gráficamente E _x (en el eje X) en función de P _e (pero en el eje Y) se obtiene una curva en forma de S que es multivaluada en P _e para algunos valores de E _x . La parte central de la 'S' corresponde a un máximo local de energía libre (ya que${\displaystyle {\tfrac {\partial ^{2}\Delta E}{\partial P_{x}^{2}}}<0}$). La eliminación de esta región y la conexión de las porciones superior e inferior de la curva 'S' mediante líneas verticales en las discontinuidades da como resultado el bucle de histéresis de polarización interna debido a un campo eléctrico externo.

La ferroelectricidad deslizante se encuentra ampliamente, pero solo en capas apiladas de van der Waals bidimensionales (2D). La polarización eléctrica vertical se conmuta mediante el deslizamiento entre capas en el plano. ^{[ 32 ]}

• AS Sidorkin (2006). Estructura de dominios en ferroeléctricos y materiales relacionados . Cambridge University Press. ISBN 978-1-904602-14-9.
• Karin M Rabe ; Jean-Marc Triscone; Charles H Ahn (2007). Física de los ferroeléctricos: una perspectiva moderna . Springer. ISBN 978-3-540-34591-6.
• Julio A. Gonzalo (2006). Enfoque de campo efectivo para transiciones de fase y algunas aplicaciones a ferroeléctricos . World Scientific. ISBN 978-981-256-875-5.

• Materiales ferroeléctricos en la Universidad de Cambridge