Pareja solitaria

En química, un par solitario se refiere a un par de electrones de valencia que no se comparten con otro átomo en un enlace covalente ^{[ 1 ]} y a veces se denomina par no compartido o par no enlazante . Los pares solitarios se encuentran en la capa electrónica más externa de los átomos. Se pueden identificar mediante una estructura de Lewis . Por lo tanto, se consideran pares solitarios aquellos pares de electrones que están apareados pero no participan en enlaces químicos . Así, la suma del número de electrones en pares solitarios y el número de electrones en enlaces es igual al número de electrones de valencia alrededor de un átomo.

El par solitario es un concepto utilizado en la teoría de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (teoría VSEPR), que explica la forma de las moléculas . También se hace referencia a ellos en la química de ácidos y bases de Lewis . Sin embargo, no todos los pares de electrones no enlazantes son considerados pares solitarios por los químicos. Un ejemplo son los metales de transición, donde los pares no enlazantes no influyen en la geometría molecular y se consideran estereoquímicamente inactivos. En la teoría de orbitales moleculares ( orbitales canónicos totalmente deslocalizados o localizados de alguna forma), el concepto de par solitario es menos definido, ya que la correspondencia entre un orbital y los componentes de una estructura de Lewis a menudo no es directa. No obstante, los orbitales no enlazantes ocupados (o los orbitales con carácter mayoritariamente no enlazante) se identifican frecuentemente como pares solitarios.

Un par de electrones no enlazantes se puede encontrar con átomos del grupo del nitrógeno , como el nitrógeno en el amoníaco . ^{[ 2 ]} Dos pares de electrones no enlazantes se pueden encontrar con átomos del grupo de los calcógenos , como el oxígeno en el agua. Los halógenos pueden llevar tres pares de electrones no enlazantes, como en el cloruro de hidrógeno .

En la teoría VSEPR, los pares de electrones del átomo de oxígeno en el agua forman los vértices de un tetraedro, con los pares solitarios en dos de los cuatro vértices. El ángulo de enlace H–O–H es de 104,5°, menor que los 109° predichos para un ángulo tetraédrico , lo que puede explicarse por una interacción repulsiva entre los pares solitarios. ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]}

Se han propuesto varios criterios computacionales para la presencia de pares solitarios. Si bien la densidad electrónica ρ( r ) por sí sola generalmente no proporciona una guía útil al respecto, el ^laplaciano de la densidad electrónica es revelador, y un criterio para la ubicación del par solitario es donde L ( r ) = –∇²ρ ( r ) es un máximo local. El mínimo del potencial electrostático V ( r ) es otro criterio propuesto. Otro más considera la función de localización electrónica (ELF). ^{[ 6 ]}

Los pares de electrones no enlazantes suelen presentar un carácter polar negativo debido a su alta densidad de carga y se encuentran, en promedio, más cerca del núcleo atómico que el par de electrones enlazantes. La presencia de un par de electrones no enlazantes disminuye el ángulo ^de enlace entre los electrones enlazantes, debido a su alta carga eléctrica, lo que provoca una gran repulsión entre ellos. También participan en la formación de un enlace dativo . Por ejemplo, la creación del ion hidronio ( _H₃O⁺ ) ocurre cuando los ácidos se disuelven en agua y se debe a que el átomo de oxígeno dona un par de electrones no enlazantes al ion hidrógeno .

Esto se puede apreciar con mayor claridad al analizarlo en dos moléculas más comunes . Por ejemplo, en el dióxido de carbono (CO₂ ₎ , que no posee pares de electrones no enlazantes, los átomos de oxígeno se encuentran en lados opuestos del átomo de carbono ( geometría molecular lineal ), mientras que en el agua (H₂O ₎ , que posee dos pares de electrones no enlazantes, el ángulo entre los átomos de hidrógeno es de 104,5° ( geometría molecular angular ). Esto se debe a la fuerza repulsiva de los dos pares de electrones no enlazantes del átomo de oxígeno, que empuja a los átomos de hidrógeno a separarse aún más, hasta que las fuerzas de todos los electrones sobre el átomo de hidrógeno se encuentran en equilibrio . Esta es una ilustración de la teoría VSEPR .

Los pares de electrones no enlazantes pueden contribuir al momento dipolar de una molécula . _El NH₃ tiene un momento dipolar de 1,42 D. Dado que la electronegatividad del nitrógeno (3,04) es mayor que la del hidrógeno (2,2), los enlaces NH son polares, con una carga negativa neta en el átomo de nitrógeno y una carga positiva neta menor en los átomos de hidrógeno. También existe un dipolo asociado al par de electrones no enlazantes, lo que refuerza la contribución de los enlaces covalentes polares NH al momento dipolar del amoníaco . En contraste con el NH₃ _, el _NF₃ tiene un momento dipolar mucho menor, de 0,234 D. El flúor es más electronegativo que el nitrógeno y la polaridad de los enlaces NF es opuesta a la de los enlaces NH en el amoníaco, de modo que el dipolo debido al par de electrones no enlazantes se opone a los dipolos de los enlaces NF, lo que resulta en un momento dipolar molecular bajo. ^{[ 7 ]}

Un par solitario puede contribuir a la existencia de quiralidad en una molécula, cuando otros tres grupos unidos a un átomo son todos diferentes. El efecto se observa en ciertas aminas , fosfinas , ^{[ 8 ]} iones sulfonio y oxonio , sulfóxidos e incluso carbaniones .

La resolución de enantiómeros cuyo centro estereogénico es una amina suele estar impedida debido a la baja barrera energética para la inversión del nitrógeno en dicho centro, lo que permite que los dos estereoisómeros se interconviertan rápidamente a temperatura ambiente. En consecuencia, estas aminas quirales no pueden resolverse, a menos que los grupos de la amina estén confinados en una estructura cíclica (como en la base de Tröger ).

También se espera un par solitario estereoquímicamente activo para los iones de plomo y estaño divalentes debido a su configuración electrónica formal n s ² . En estado sólido, esto da como resultado la coordinación metálica distorsionada observada en la estructura tetragonal de litargirio adoptada tanto por PbO como por SnO . La formación de estos pares solitarios n s ^{2 de metales pesados, que anteriormente se atribuía a} la hibridación intraatómica de los estados s y p del metal ^{[ 9 ],} ha demostrado recientemente tener una fuerte dependencia del anión. ^{[ 10 ]} Esta dependencia de los estados electrónicos del anión puede explicar por qué algunos materiales de plomo y estaño divalentes, como PbS y SnTe, no muestran evidencia estereoquímica del par solitario y adoptan la estructura cristalina simétrica de sal de roca. ^{[ 11 ] [ 12 ]}

En los sistemas moleculares, el par solitario también puede provocar una distorsión en la coordinación de los ligandos alrededor del ion metálico. El efecto del par solitario del plomo se puede observar en complejos supramoleculares de nitrato de plomo(II) , y en 2007 un estudio relacionó el par solitario con la intoxicación por plomo . ^{[ 13 ]} Los iones de plomo pueden reemplazar a los iones metálicos nativos en varias enzimas clave , como los cationes de zinc en la enzima ALAD , también conocida como porfobilinógeno sintasa , que es importante en la síntesis del hemo , un componente clave de la molécula transportadora de oxígeno hemoglobina . Esta inhibición de la síntesis de hemo parece ser la base molecular de la intoxicación por plomo (también llamada "saturnismo" o "plumbismo"). ^{[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}

Los experimentos computacionales revelan que, si bien el número de coordinación no cambia tras la sustitución en las proteínas que se unen al calcio, la introducción de plomo distorsiona la forma en que los ligandos se organizan para acomodar dicho par de electrones no enlazantes emergente; en consecuencia, estas proteínas se ven afectadas. Este efecto del par de electrones no enlazantes se vuelve drástico en las proteínas que se unen al zinc, como la porfobilinógeno sintasa mencionada anteriormente, ya que el sustrato natural ya no puede unirse; en esos casos, la proteína se inhibe .

En los elementos del Grupo 14 (el grupo del carbono ), los pares solitarios pueden manifestarse acortando o alargando las longitudes de los enlaces simples ( orden de enlace 1), ^{[ 17 ]} así como también en el orden efectivo de los enlaces triples . ^{[ 18 ] [ 19 ]} Los alquinos conocidos tienen un enlace triple carbono-carbono ( orden de enlace 3) y una geometría lineal de ángulos de enlace de 180° (figura A en la referencia ^{[ 20 ]} ). Sin embargo, más abajo en el grupo ( silicio , germanio y estaño ), los enlaces triples formales tienen un orden de enlace efectivo 2 con un par solitario (figura B ^{[ 20 ]} ) y geometrías trans -plegadas. En el plomo, el orden de enlace efectivo se reduce aún más a un enlace simple, con dos pares solitarios para cada átomo de plomo (figura C ^{[ 20 ]} ). En el compuesto de organogermanio ( Esquema 1 en la referencia), el orden de enlace efectivo también es 1, con complejación de los grupos CN ácidos isonitrilo (o isocianuro ), basada en la interacción con el orbital 4p vacío del germanio. ^{[ 20 ] [ 21 ]}

En los cursos de química elemental, los pares de electrones no enlazantes del agua a veces se describen como "orejas de conejo": dos pares de electrones equivalentes con hibridación aproximadamente sp³ ^, mientras que el ángulo de enlace HOH es de 104,5°, ligeramente menor que el ángulo tetraédrico ideal de arccos(–1/3) ≈ 109,47°. El ángulo de enlace menor se justifica mediante la teoría VSEPR al atribuir un mayor requerimiento de espacio para los dos pares de electrones no enlazantes idénticos en comparación con los dos pares enlazantes. En cursos más avanzados, una explicación alternativa para este fenómeno considera la mayor estabilidad de los orbitales con exceso de carácter s utilizando la teoría de la hibridación isovalente , en la que los enlaces y los pares de electrones no enlazantes pueden construirse con híbridos ^sp³x donde se permiten valores no enteros de x , siempre que se conserve la cantidad total de carácter s y p (un orbital s y tres orbitales p en el caso de los elementos del bloque p de la segunda fila).

Para determinar la hibridación de los orbitales de oxígeno utilizados para formar los pares enlazantes y pares solitarios del agua en esta imagen, utilizamos la fórmula 1 + x cos θ = 0, que relaciona el ángulo de enlace θ con el índice de hibridación x . Según esta fórmula, los enlaces O–H se consideran construidos a partir de orbitales enlazantes de O de hibridación ~sp ^4.0 (~80% carácter p, ~20% carácter s), lo que deja atrás orbitales de pares solitarios de O de hibridación ~sp ^2.3 (~70% carácter p, ~30% carácter s). Estas desviaciones de la hibridación idealizada sp ³ (75% carácter p, 25% carácter s) para la geometría tetraédrica son consistentes con la regla de Bent : los pares solitarios localizan más densidad electrónica más cerca del átomo central en comparación con los pares enlazantes; Por lo tanto, el uso de orbitales con exceso de carácter s para formar pares solitarios (y, en consecuencia, aquellos con exceso de carácter p para formar pares enlazantes) es energéticamente favorable.

Sin embargo, los teóricos suelen preferir una descripción alternativa del agua que separa los pares solitarios del agua según la simetría con respecto al plano molecular. En este modelo, hay dos pares solitarios del agua energética y geométricamente distintos que poseen diferente simetría: uno (σ) en el plano y simétrico con respecto al plano molecular y el otro (π) perpendicular y antisimétrico con respecto al plano molecular. El par solitario de simetría σ (σ(out)) se forma a partir de un orbital híbrido que mezcla carácter 2s y 2p, mientras que el par solitario de simetría π (p) es de origen exclusivamente orbital 2p. El orbital de par solitario O σ(out) rico en carácter s (también notado n _O ^(σ) ) es un híbrido ~sp ^0.7 (~40% de carácter p, 60% de carácter s), mientras que el orbital de par solitario p (también notado n _O ^(π) ) consiste en 100% de carácter p.

Ambos modelos son valiosos y representan la misma densidad electrónica total, con los orbitales relacionados por una transformación unitaria . En este caso, podemos construir los dos orbitales híbridos de pares solitarios equivalentes h y h.' tomando combinaciones lineales h = c ₁ σ(salida) + c ₂ p y h' = c ₁ σ(out) – c ₂ p para una elección apropiada de los coeficientes c ₁ y c ₂ . Para las propiedades químicas y físicas del agua que dependen de la distribución electrónica general de la molécula, el uso de h y h' es igual de válido que el uso de σ(out) y p. En algunos casos, tal perspectiva es intuitivamente útil. Por ejemplo, el requisito estereoelectrónico para el efecto anomérico puede racionalizarse utilizando pares solitarios equivalentes, ya que lo que importa es la donación global de densidad electrónica al orbital antienlazante. Un tratamiento alternativo utilizando pares solitarios separados σ/π también es válido, pero requiere alcanzar un equilibrio entre maximizar la superposición n _O ^(π) -σ* (máximo en el ángulo diedro de 90°) y la superposición n _O ^(σ) -σ* (máximo en el ángulo diedro de 0°), un compromiso que lleva a la conclusión de que una conformación gauche (ángulo diedro de 60°) es la más favorable, la misma conclusión que el modelo de pares solitarios equivalentes racionaliza de una manera mucho más directa. ^{[ 22 ]} De manera similar, los enlaces de hidrógeno del agua se forman a lo largo de las direcciones de los pares de electrones no enlazantes de las "orejas de conejo", como reflejo de la mayor disponibilidad de electrones en estas regiones. Esta visión está respaldada computacionalmente. ^{[ 6 ]} Sin embargo, debido a que solo los orbitales canónicos adaptados a la simetría tienen energías físicamente significativas, los fenómenos que tienen que ver con las energías de los orbitales individuales , como la reactividad fotoquímica o la espectroscopia de fotoelectrones , se explican más fácilmente utilizando pares de electrones no enlazantes σ y π que respetan la simetría molecular . ^{[ 22 ] [ 23 ]}

Debido a la popularidad de la teoría VSEPR , el tratamiento de los pares de electrones no enlazantes del agua como equivalentes es frecuente en los cursos de química introductoria, y muchos químicos en ejercicio continúan considerándolo un modelo útil. Una situación similar surge al describir los dos pares de electrones no enlazantes en el átomo de oxígeno carbonílico de una cetona . ^{[ 24 ]} Sin embargo, la cuestión de si es conceptualmente útil derivar orbitales equivalentes a partir de orbitales adaptados a la simetría, desde el punto de vista de la teoría de enlaces y la pedagogía, sigue siendo controvertida, con artículos recientes (2014 y 2015) que se oponen ^{[ 25 ]} y apoyan ^{[ 26 ]} esta práctica.

• complejo de coordinación
• HOMO y LUMO (orbital molecular ocupado de mayor energía y orbital molecular desocupado de menor energía)
• Efecto de par inerte
• Ligando
• Par compartido