Función de localización de electrones

En química cuántica , la función de localización electrónica ( FLE ) mide la probabilidad de encontrar un electrón en el espacio de vecindad de un electrón de referencia situado en un punto dado y con el mismo espín . Físicamente, esto mide el grado de localización espacial del electrón de referencia y proporciona un método para mapear la probabilidad de pares de electrones en sistemas multielectrónicos.

La utilidad de ELF proviene de la observación de que permite analizar la localización electrónica de una manera químicamente intuitiva. Por ejemplo, la estructura de capas de los átomos pesados ​​es obvia cuando se grafica ELF en función de la distancia radial desde el núcleo; el ELF para el radón tiene seis máximos claros , mientras que la densidad electrónica disminuye monótonamente y la densidad ponderada radialmente no muestra todas las capas. Cuando se aplica a moléculas, un análisis de ELF muestra una clara separación entre el electrón del núcleo y el de valencia , y también muestra enlaces covalentes y pares solitarios , en lo que se ha llamado "una visualización fiel de la teoría VSEPR en acción". ^{[ 1 ]} Otra característica de ELF es que es invariante con respecto a la transformación de los orbitales moleculares .

El ELF fue definido originalmente por Becke y Edgecombe en 1990. ^{[ 1 ]} Primero argumentaron que una medida de la localización electrónica es proporcionada por

${\displaystyle D_{\sigma }(\mathbf {r} )=\tau _{\sigma }(\mathbf {r} )-{\tfrac {1}{4}}{\frac {(\nabla \rho _ {\sigma }(\mathbf {r} ))^{2}}{\rho _{\sigma }(\mathbf {r} )}},}$

donde ρ es la densidad de espín electrónico y τ la densidad de energía cinética . El segundo término (término negativo) es la densidad de energía cinética bosónica , por lo que D es la contribución debida a los fermiones. Se espera que D sea pequeño en aquellas regiones del espacio donde se encuentran electrones localizados. Dada la arbitrariedad de la magnitud de la medida de localización proporcionada por D , se compara con el valor correspondiente para un gas de electrones uniforme con densidad de espín igual a ρ ( r ) , que viene dado por

${\displaystyle D_{\sigma }^{0}(\mathbf {r} )={\tfrac {3}{5}}(6\pi ^{2})^{2/3}\rho _ {\sigma }^{5/3}(\mathbf {r} ).}$

La proporción,

${\displaystyle \chi _{\sigma }(\mathbf {r} )={\frac {D_{\sigma }(\mathbf {r} )}{D_{\sigma }^{0}(\mathbf {r} )}},}$

es un índice de localización adimensional que expresa la localización electrónica para el gas de electrones uniforme. En el paso final, el ELF se define en términos de χ mapeando sus valores al rango 0 ≤ ELF ≤ 1 definiendo la función de localización electrónica como

${\displaystyle \mathrm {ELF} (\mathbf {r} )={\frac {1}{1+\chi _{\sigma }^{2}(\mathbf {r} )}}.}$

ELF = 1 correspondiente a la localización perfecta y ELF = 1 / 2 correspondiente al gas de electrones.

La derivación original se basó en la teoría de Hartree-Fock . Para la teoría del funcional de la densidad , el enfoque fue generalizado por Andreas Savin en 1992, ^{[ 2 ]} quien también aplicó la formulación al examen de diversos sistemas químicos y de materiales. ^{[ 3 ]} En 1994, Bernard Silvi y Andreas Savin desarrollaron un método para explicar los ELF utilizando la topología diferencial . ^{[ 4 ]}

El enfoque de localización electrónica, en forma de átomos en moléculas (AIM), fue desarrollado por Richard Bader . ^{[ 5 ]} El análisis de Bader divide la densidad de carga en una molécula en "átomos" según superficies de flujo cero (superficies a través de las cuales no hay flujo de electrones). ^{[ 6 ]} El análisis de Bader permite dividir muchas propiedades, como momentos multipolares, energías y fuerzas, de manera justificable y consistente en átomos individuales dentro de las moléculas.

Tanto el método de Bader como el método ELF para la partición de propiedades moleculares han ganado popularidad en los últimos años, ya que los cálculos ab initio más rápidos y precisos de propiedades moleculares se realizan actualmente en su mayoría mediante la teoría del funcional de la densidad (DFT), que calcula directamente la densidad electrónica. Esta densidad electrónica se analiza posteriormente utilizando el análisis de carga de Bader de los ELF. Uno de los funcionales más populares en DFT fue propuesto inicialmente por Becke, quien también fue el creador de los ELF.

• Frank R. Wagner (ed.) Localizabilidad electrónica: análisis de enlaces químicos en el espacio directo y de momento. Archivado el 15 de diciembre de 2009 en Wayback Machine . Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe, 2002. (Consultado el 2 de septiembre de 2008).