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Radical (química)

El radical hidroxilo , cuya estructura de Lewis se muestra, contiene un electrón desapareado. Estructura de Lewis de un ion hidróxido comparada con un radical hidroxilo. En quím...

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El radical hidroxilo , cuya estructura de Lewis se muestra, contiene un electrón desapareado.
Estructura de Lewis de un ion hidróxido comparada con un radical hidroxilo.

En química , un radical , también conocido como radical libre , es un átomo , molécula o ion que posee al menos un electrón de valencia desapareado . [ 1 ] [ 2 ] Con algunas excepciones, estos electrones desapareados hacen que los radicales sean altamente reactivos químicamente . Los radicales formados por elementos de los grupos principales suelen ser muy reactivos y experimentan reacciones incontrolables, en particular dimerización y polimerización . La mayoría de los radicales orgánicos tienen una vida media corta.

Un ejemplo notable de radical es el radical hidroxilo (HO · ), una molécula que tiene un electrón desapareado en el átomo de oxígeno. Otros dos ejemplos son el oxígeno triplete y el carbeno triplete ( ꞉ CH2 ) que tienen dos electrones desapareados.

Los radicales pueden generarse de diversas maneras, pero se sabe que los métodos típicos que los producen incluyen reacciones redox , radiación ionizante , calor, descargas eléctricas y electrólisis . Los radicales son intermediarios en muchas reacciones químicas, más de lo que se desprende de las ecuaciones balanceadas.

Los radicales son importantes en la combustión , la química atmosférica , la polimerización , la química del plasma , la bioquímica y muchos otros procesos químicos. La mayoría de los productos naturales se generan mediante enzimas generadoras de radicales. En los organismos vivos, los radicales superóxido y óxido nítrico , junto con sus productos de reacción, regulan numerosos procesos, como el control del tono vascular y, por lo tanto, la presión arterial. También desempeñan un papel fundamental en el metabolismo intermedio de diversos compuestos biológicos. Estos radicales actúan además como mensajeros en un proceso denominado señalización redox . Un radical puede quedar atrapado en una jaula de disolvente o estar unido de alguna otra forma.

Formación

Los radicales se forman (1) a partir de moléculas con espines apareados o (2) a partir de otros radicales. Los radicales se forman a partir de moléculas con espines apareados mediante homólisis de enlaces débiles o transferencia de electrones, también conocida como reducción. Los radicales se forman a partir de otros radicales mediante reacciones de sustitución, adición y eliminación.

Formación de radicales a partir de moléculas con espines apareados

Homólisis

Homólisis de una molécula de bromo que produce dos radicales de bromo.

La homólisis crea dos nuevos radicales a partir de una molécula con espines apareados al romper un enlace covalente, dejando cada uno de los fragmentos con uno de los electrones del enlace. [ 3 ] Las energías de disociación homolítica del enlace , generalmente abreviadas como "Δ H °", son una medida de la fuerza del enlace. La escisión de H 2 en 2  H • , por ejemplo, requiere un Δ H ° de +435 kJ/mol , mientras que la escisión de Cl 2 en dos Cl • requiere un Δ H ° de +243 kJ/mol. Para enlaces débiles, la homólisis puede inducirse térmicamente. Los enlaces fuertes requieren fotones de alta energía o incluso llamas para inducir la homólisis.

Algunas reacciones de homólisis son particularmente importantes porque actúan como iniciadores de otras reacciones radicalarias. Un ejemplo de ello es la homólisis de halógenos, que ocurre bajo la luz y sirve como fuerza impulsora de las reacciones de halogenación radicalaria. Otra reacción notable es la homólisis del peróxido de dibenzoílo, que da lugar a la formación de dos radicales benzoiloxi y actúa como iniciador de numerosas reacciones radicalarias. [ 4 ]

Homólisis del peróxido de dibenzoílo que produce dos radicales benzoiloxi.

Reducción

El color intenso del naftaleno de litio se debe al radical naftánido de litio.

Clásicamente, los radicales se forman mediante reducciones de un electrón . Por lo general, los compuestos orgánicos reducidos con un electrón son inestables. La estabilidad se confiere al anión radical cuando la carga puede deslocalizarse . Algunos ejemplos son los nafténidos , antracenuros y cetilos de metales alcalinos .

Formación de radicales a partir de otros radicales

Abstracción

Abstracción radicalaria entre un radical benzoiloxi y bromuro de hidrógeno

La abstracción de hidrógeno genera radicales. Para que se produzca esta reacción, el enlace C-H del átomo donador de hidrógeno debe ser débil, lo cual rara vez ocurre en los compuestos orgánicos. Los enlaces C-H alílicos , y especialmente los doblemente alílicos, son propensos a la abstracción por O₂ . Esta reacción es la base de los aceites secantes , como los derivados del ácido linoleico .

Suma

Adición radicalaria de un radical bromo a un alqueno sustituido

En las adiciones de radicales libres , un radical se adiciona a un sustrato con espines apareados. Cuando se aplica a compuestos orgánicos, la reacción generalmente implica la adición a un alqueno. Esta adición genera un nuevo radical, que puede adicionarse a otro alqueno, y así sucesivamente. Este comportamiento es la base de la polimerización por radicales libres , tecnología que produce muchos plásticos . [ 5 ] [ 6 ]

Eliminación

La eliminación de radicales puede considerarse como el proceso inverso de la adición de radicales. En la eliminación de radicales, un compuesto radical inestable se descompone en una molécula con espines apareados y un nuevo compuesto radical. A continuación se muestra un ejemplo de una reacción de eliminación de radicales, donde un radical benzoiloxi se descompone en un radical fenilo y una molécula de dióxido de carbono. [ 7 ]

Reacción de eliminación radicalaria de un radical benzoiloxi

Estabilidad

Una gran variedad de radicales inorgánicos, así como un número menor de radicales orgánicos, son estables y, de hecho, aislables. El óxido nítrico (NO) es un ejemplo bien conocido de un radical inorgánico aislable, y la sal de Fremy (nitrosodisulfonato de potasio, (KSO₃ ) ₂NO ) es un ejemplo relacionado. Se conocen muchos radicales tiazilo , a pesar de la limitada estabilización por resonancia π (véase más adelante). [ 8 ] [ 9 ]

El término "radical estable" conlleva una ambigüedad perniciosa. El comportamiento de los radicales varía con distintas estabilidades termodinámicas y cinéticas, y no existe una regla general que las conecte. Por ejemplo, la deslocalización por resonancia estabiliza termodinámicamente los radicales bencílicos , pero estos radicales experimentan una dimerización rápida y limitada por difusión . En condiciones normales, su vida media cinética se mide en nanosegundos . [ 10 ] Por el contrario, el H • es altamente reactivo (termodinámicamente inestable), pero también el compuesto químico más abundante del universo (cinéticamente estable) porque existe principalmente en entornos de baja densidad.

Siguiendo la influyente revisión de Griller e Ingold de 1976, [ 10 ] los químicos modernos llaman estabilizado a un radical centrado en carbono R • si el enlace R–H correspondiente es más débil que en un alcano ; el radical es persistente si su vida media dura más que el límite de encuentro. [ 11 ] La persistencia es casi exclusivamente un efecto estérico. [ 10 ] Sin embargo, los orbitales de alto momento angular ( d o f ), la deslocalización y el efecto α pueden hacer que los radicales orgánicos sean estabilizados.

El 2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxilo es un radical orgánico robusto.

El radical comercial 2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxilo (TEMPO) ilustra estos fenómenos: los sustituyentes metilo protegen el núcleo radical N -hidroxipiperidinilo para su persistencia; y los pares de electrones no enlazantes del nitrógeno y el oxígeno vecinales debilitan cualquier enlace que pudiera formarse con el oxígeno, manteniendo el radical estabilizado. En consecuencia, el TEMPO se comporta, aparte de su paramagnetismo , como un compuesto orgánico normal. [ 3 ]

Orbitales moleculares con un solo electrón

Diagrama de orbitales moleculares de un radical con un grupo donador de electrones.
Diagrama de orbitales moleculares de un radical con un grupo atractor de electrones.

En la teoría de orbitales moleculares , una estructura electrónica radical se caracteriza por un orbital molecular lleno de energía más alta que contiene solo un electrón desapareado. Ese orbital se llama "orbital molecular de ocupación simple" o SOMO, y tradicionalmente se llena con espín hacia arriba sin pérdida de generalidad . [ 3 ] : 977 Los compuestos radicales son termodinámicamente inestables porque las posiciones nucleares fijas no pueden minimizar simultáneamente las energías de los orbitales llenos de espín hacia arriba (que incluyen el SOMO) y las energías de los orbitales llenos de espín hacia abajo (que no lo hacen). Por lo tanto, un SOMO cuya energía depende poco de la posición nuclear puede producir un radical relativamente estabilizado. Dos tipos comunes de tales SOMO son un orbital d , [ 12 ] que requiere solo distorsión de Jahn-Teller ; y un SOMO deslocalizado sobre una gran porción de la molécula o cristal, [ 13 ] : 649–650 que requiere poco movimiento en cada núcleo.

En principio, los SOMO pueden ser de cualquier tipo, pero entre los átomos del grupo principal , casi todos los radicales estables conocidos tienen un SOMO de tipo π . [ 11 ] En consecuencia, los SOMO se deslocalizan como otros enlaces π: a pares solitarios cercanos en grupos hidroxilo (−OH), éteres (−OR) o aminas (−NH₂ o −NR); a enlaces π conjugados en alquenos , carbonilos o nitrilos ; o en hiperconjugación a fragmentos cercanos ricos en hidrógeno o flúor . [ 14 ]

La estabilidad relativa de los radicales terciarios, secundarios, primarios y metilo puede explicarse mediante la hiperconjugación.

Muchos de los grupos funcionales mencionados anteriormente son dadores de electrones , pero la donación de electrones no es necesaria para lograr la deslocalización de SOMO, y la extracción de electrones funciona igual de bien. [ 3 ] : 978 De hecho, los radicales son particularmente estables si pueden deslocalizarse tanto en un grupo atractor de electrones como en un grupo donador de electrones, el " efecto capto-dativo ". [ 15 ]

En el caso de donación de electrones, el SOMO interactúa con el par solitario de menor energía para formar un nuevo orbital de enlace deslocalizado, lleno y de menor energía, y un nuevo SOMO antienlazante de mayor energía (en conjunto, un enlace de tres electrones ). Debido a que el nuevo orbital de enlace contiene más electrones que el SOMO, el estado electrónico resultante reduce la energía molecular. [ 3 ] : 979

En el caso de atracción de electrones, el SOMO interactúa con un orbital antienlazante σ* o π* vacío. Ese orbital antienlazante tiene menos energía que el SOMO aislado, al igual que el orbital híbrido resultante . [ 3 ] : 978

equilibrios comunes

El radical derivado del α-tocoferol

La estabilidad de muchos (o la mayoría) de los radicales orgánicos no se indica por su capacidad de aislamiento, sino que se manifiesta en su capacidad para funcionar como donantes de H • . Esta propiedad refleja un enlace debilitado con el hidrógeno, generalmente O−H, pero a veces N−H o C−H. Este comportamiento es importante porque estos donantes de H • actúan como antioxidantes en biología y en la industria. Un ejemplo ilustrativo es el α-tocoferol ( vitamina E ). El radical tocoferol en sí mismo no es suficientemente estable para aislarse, pero la molécula original es un donante de átomos de hidrógeno altamente eficaz. El enlace C−H se debilita en los derivados de trifenilmetilo (tritilo).

La mayoría de los radicales del grupo principal están en equilibrio teórico con dímeros de capa cerrada . Por ejemplo, el dióxido de nitrógeno se equilibra con el tetróxido de dinitrógeno , y los radicales de tributilestaño se equilibran con el hexabutildistannano . En consecuencia, los radicales pueden estabilizarse cuando el enlace dimérico es débil. Por ejemplo, los compuestos con un radical localizado en átomos con pares de electrones no enlazantes adyacentes experimentan un poderoso efecto α cuando se dimerizan, de modo que el dímero prácticamente nunca se forma. [ 16 ] Del mismo modo, la pérdida quinónica de aromaticidad en el dímero de Gomberg predispone al compuesto a la homólisis.

En otros casos, los dímeros radicales pueden formar un " dímero π ", análogo a un complejo donador-aceptor pero sin transferencia de carga. [ 17 ]

Dirradicales

Los dirradicales son moléculas que contienen dos centros radicales. El dioxígeno (O₂ ) es un ejemplo importante de un dirradical estable. El oxígeno singlete , el estado no radical de menor energía del dioxígeno, es menos estable que el dirradical debido a la regla de Hund de máxima multiplicidad . La estabilidad relativa del dirradical de oxígeno se debe principalmente a la naturaleza prohibida por espín de la transición triplete-singlete necesaria para que capture electrones, es decir, " se oxide ". El estado dirradical del oxígeno también da como resultado su carácter paramagnético, que se demuestra por su atracción a un imán externo. [ 18 ] Los dirradicales también pueden aparecer en complejos metal-oxo , lo que los hace adecuados para estudios de reacciones prohibidas por espín en la química de metales de transición . [ 19 ] Los carbenos en su estado triplete pueden verse como dirradicales centrados en el mismo átomo, mientras que estos suelen ser altamente reactivos . Se conocen carbenos persistentes , siendo los carbenos N-heterocíclicos el ejemplo más común.

Los carbenos y nitrenos triplete son dirradicales. Sus propiedades químicas son distintas de las de sus análogos singlete.

Ocurrencia de radicales

Combustión

Espectro de la llama azul de un soplete de butano que muestra la emisión de bandas de radicales moleculares excitados y bandas de Swan.

Una reacción radicalaria conocida es la combustión . La molécula de oxígeno es un dirradical estable , representado principalmente por • O–O • . Debido a que los espines de los electrones son paralelos, esta molécula es estable. Si bien el estado fundamental del oxígeno es este dirradical no reactivo con espines desapareados ( triplete ), existe un estado extremadamente reactivo con espines apareados ( singlete ). Para que se produzca la combustión, debe superarse la barrera de energía entre estos estados. Esta barrera puede superarse mediante calor, lo que requiere altas temperaturas. La transición triplete-singlete también está prohibida . Esto representa una barrera adicional para la reacción. Además, significa que el oxígeno molecular es relativamente poco reactivo a temperatura ambiente, excepto en presencia de un átomo pesado catalítico como el hierro o el cobre.

La combustión consiste en diversas reacciones en cadena de radicales que puede iniciar un radical singlete. La inflamabilidad de un material depende en gran medida de la concentración de radicales que deben existir o generarse —como en condiciones de laboratorio— antes de que predominen las reacciones de iniciación y propagación, dando lugar a la combustión del material. Una vez consumido el material combustible, vuelven a predominar las reacciones de terminación y la llama se extingue. Como se ha indicado, la promoción de las reacciones de propagación o terminación altera la inflamabilidad. Por ejemplo, dado que el plomo desactiva los radicales en la mezcla de gasolina y aire, antiguamente se añadía tetraetilo de plomo a la gasolina. Esto evita que la combustión se inicie de forma incontrolada o que se produzcan residuos sin quemar ( golpeteo del motor ) o una ignición prematura ( preignición ).

Cuando se quema un hidrocarburo, intervienen numerosos radicales de oxígeno diferentes. Inicialmente, se forman radicales hidroperoxilo (HOO • ). Estos reaccionan posteriormente para dar hidroperóxidos orgánicos que se descomponen en radicales hidroxilo (HO • ).

Polimerización

Muchas reacciones de polimerización se inician mediante radicales. La polimerización implica la adición de un radical inicial a un compuesto no radical (generalmente un alqueno) para generar nuevos radicales. Este proceso constituye la base de la reacción en cadena de radicales . El arte de la polimerización reside en el método de introducción del radical iniciador. Por ejemplo, el metacrilato de metilo (MMA) puede polimerizarse para producir poli(metacrilato de metilo) (PMMA – Plexiglas o Perspex) mediante una serie repetitiva de pasos de adición de radicales :

Intermediarios radicales en la formación de polimetacrilato (plexiglás o perspex)

Los métodos más recientes de polimerización por radicales libres se conocen como polimerización por radicales libres viva . Entre sus variantes se incluyen la transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible ( RAFT ) y la polimerización por radicales libres por transferencia de átomos ( ATRP ).

Al ser un radical predominante, el O₂ reacciona con muchos compuestos orgánicos para generar radicales junto con el radical hidroperóxido . Los aceites secantes y las pinturas alquídicas se endurecen debido a la reticulación por radicales iniciada por el oxígeno atmosférico.

radicales atmosféricos

El radical más común en la atmósfera inferior es el dioxígeno molecular. La fotodisociación de las moléculas fuente produce otros radicales. En la atmósfera inferior, se producen radicales importantes por la fotodisociación del dióxido de nitrógeno en un átomo de oxígeno y óxido nítrico (véase la ecuación 1.1 a continuación), que desempeña un papel clave en la formación de smog , y por la fotodisociación del ozono para dar el átomo de oxígeno excitado O(1D) (véase la ecuación 1.2 a continuación). También se muestran las reacciones netas y de retorno ( ecuaciones 1.3 y 1.4 , respectivamente).

En la atmósfera superior, la fotodisociación de los clorofluorocarbonos (CFC), normalmente inertes, por la radiación ultravioleta solar es una fuente importante de radicales (véase la ecuación 1 a continuación). Estas reacciones generan el radical cloro , Cl • , que cataliza la conversión del ozono en O₂ , facilitando así el agotamiento de la capa de ozono ( ecuaciones 2.2 a 2.4 a continuación).

Estas reacciones provocan el agotamiento de la capa de ozono , especialmente porque el radical cloro puede participar libremente en otra cadena de reacciones; en consecuencia, se ha restringido el uso de clorofluorocarbonos como refrigerantes .

En biología

Estructura del radical desoxiadenosilo , un intermedio biosintético común [ 20 ]
Estructura aproximada de la lignina , que constituye alrededor del 30% de la materia vegetal. Se forma mediante reacciones de radicales libres.

Los radicales desempeñan funciones importantes en biología. Muchos de ellos son esenciales para la vida, como la eliminación intracelular de bacterias por células fagocíticas como granulocitos y macrófagos . Los radicales participan en procesos de señalización celular , [ 21 ] conocidos como señalización redox . Por ejemplo, el ataque de radicales al ácido linoleico produce una serie de ácidos 13-hidroxioctadecadienoicos y 9-hidroxioctadecadienoicos , que pueden regular las respuestas inflamatorias y/o de cicatrización localizadas en los tejidos, la percepción del dolor y la proliferación de células malignas. Los ataques de radicales al ácido araquidónico y al ácido docosahexaenoico producen una gama similar, pero más amplia, de productos de señalización. [ 22 ]

Los radicales también pueden estar involucrados en la enfermedad de Parkinson , la sordera senil e inducida por fármacos , la esquizofrenia y la enfermedad de Alzheimer . [ 23 ] El síndrome clásico de radicales libres, la hemocromatosis , enfermedad de almacenamiento de hierro , se asocia típicamente con una constelación de síntomas relacionados con radicales libres que incluyen trastorno del movimiento, psicosis, anomalías de la pigmentación de la melanina de la piel , sordera, artritis y diabetes mellitus. La teoría de los radicales libres del envejecimiento propone que los radicales subyacen al proceso de envejecimiento en sí. De manera similar, el proceso de mitohormesis sugiere que la exposición repetida a radicales puede prolongar la esperanza de vida.

Dado que los radicales libres son necesarios para la vida, el cuerpo cuenta con diversos mecanismos para minimizar el daño inducido por estos y reparar el daño que se produce, como las enzimas superóxido dismutasa , catalasa , glutatión peroxidasa y glutatión reductasa . Además, los antioxidantes desempeñan un papel fundamental en estos mecanismos de defensa. Estos suelen ser las vitaminas A , C y E, así como los antioxidantes polifenólicos . Asimismo, existen pruebas sólidas que indican que la bilirrubina y el ácido úrico pueden actuar como antioxidantes para ayudar a neutralizar ciertos radicales libres. La bilirrubina proviene de la descomposición del contenido de los glóbulos rojos , mientras que el ácido úrico es un producto de la descomposición de las purinas . Sin embargo, un exceso de bilirrubina puede provocar ictericia , que podría dañar el sistema nervioso central, mientras que un exceso de ácido úrico causa gota . [ 24 ]

Especies reactivas de oxígeno

Las especies reactivas de oxígeno o ROS son especies como el superóxido , el peróxido de hidrógeno y el radical hidroxilo , comúnmente asociadas con el daño celular. Las ROS se forman como un subproducto natural del metabolismo normal del oxígeno y tienen funciones importantes en la señalización celular. Dos radicales centrados en el oxígeno importantes son el superóxido y el radical hidroxilo . Se derivan del oxígeno molecular en condiciones reductoras. Sin embargo, debido a su reactividad, estos mismos radicales pueden participar en reacciones secundarias no deseadas que resultan en daño celular. Cantidades excesivas de estos radicales pueden llevar a daño y muerte celular , lo que puede contribuir a muchas enfermedades como cáncer , accidente cerebrovascular , infarto de miocardio , diabetes y trastornos graves. [ 25 ] Se cree que muchas formas de cáncer son el resultado de reacciones entre radicales y ADN , lo que potencialmente resulta en mutaciones que pueden afectar negativamente el ciclo celular y potencialmente conducir a la malignidad. [ 26 ] Algunos de los síntomas del envejecimiento , como la aterosclerosis , también se atribuyen a la oxidación del colesterol inducida por radicales a 7-cetocolesterol. [ 27 ] Además, los radicales contribuyen al daño hepático inducido por el alcohol . [ 28 ] Los radicales producidos por el humo del cigarrillo están implicados en la inactivación de la alfa 1-antitripsina en el pulmón . Este proceso promueve el desarrollo de enfisema .

Se ha descubierto que la oxibenzona forma radicales libres bajo la luz solar y, por lo tanto, también puede estar asociada con daño celular. Esto solo ocurrió cuando se combinó con otros ingredientes que se encuentran comúnmente en los protectores solares, como el óxido de titanio y el octil metoxicinamato . [ 29 ]

Las especies reactivas de oxígeno ( ROS) atacan el ácido linoleico , un ácido graso poliinsaturado , para formar una serie de productos, los ácidos 13-hidroxioctadecadienoico y 9-hidroxioctadecadienoico, que actúan como moléculas señalizadoras y pueden desencadenar respuestas que contrarresten la lesión tisular que causó su formación. Las ROS atacan otros ácidos grasos poliinsaturados, como el ácido araquidónico y el ácido docosahexaenoico , para producir una serie similar de productos señalizadores. [ 30 ]

Las especies reactivas de oxígeno también se utilizan en reacciones controladas que involucran dioxígeno singlete.1O2{\displaystyle {}^{1}\mathrm {O} _ {2}}conocidas como reacciones de fotooxigenación de tipo II después de la transferencia de energía de Dexter ( aniquilación triplete-triplete ) del dioxígeno triplete natural.3O2{\displaystyle {}^{3}\mathrm {O} _{2}}y el estado excitado triplete de un fotosensibilizador. Las transformaciones químicas típicas con esta especie de dioxígeno singlete incluyen, entre otras, la conversión de residuos biológicos celulósicos en nuevos colorantes de polimetina . [ 31 ]

Representación en reacciones químicas

En las ecuaciones químicas, los radicales se suelen representar mediante un punto situado inmediatamente a la derecha del símbolo atómico o la fórmula molecular, como se muestra a continuación:

dol2→UV2dol∙{\displaystyle \mathrm {Cl} _{2}\;\xrightarrow {UV} \;2{\mathrm {Cl} ^{\bullet }}}

Los mecanismos de reacción de radicales utilizan flechas de una sola punta para representar el movimiento de electrones individuales:

Ejemplo de un mecanismo de flechas para una reacción radicalaria interna.

La ruptura homolítica del enlace se representa con una flecha en forma de anzuelo para distinguirla del movimiento habitual de dos electrones, representado por una flecha curva estándar. El segundo electrón del enlace que se rompe también se desplaza para aparearse con el electrón radical atacante.

Los radicales también participan en la adición y sustitución de radicales como intermedios reactivos . Las reacciones en cadena que involucran radicales generalmente se pueden dividir en tres procesos distintos: iniciación , propagación y terminación .

  • Las reacciones de iniciación son aquellas que dan como resultado un aumento neto en el número de radicales. Pueden implicar la formación de radicales a partir de especies estables, como en la Reacción 1 anterior, o bien, reacciones de radicales con especies estables para formar más radicales.
  • Las reacciones de propagación son aquellas reacciones que involucran radicales en las que el número total de radicales permanece constante.
  • Las reacciones de terminación son aquellas que resultan en una disminución neta del número de radicales. Normalmente, dos radicales se combinan para formar una especie más estable, por ejemplo:
    2 Cl • → Cl 2

Historia y nomenclatura

Moses Gomberg (1866-1947), el fundador de la química radical.

Hasta finales del siglo XX, el término «radical» se utilizaba en química para referirse a cualquier grupo de átomos conectados, como un grupo metilo o un grupo carboxilo , ya fuera parte de una molécula mayor o una molécula independiente. Un radical se conoce a menudo como grupo R. El adjetivo «libre» era necesario para especificar el caso no ligado. Tras las recientes revisiones de la nomenclatura, una parte de una molécula mayor se denomina ahora grupo funcional o sustituyente , y «radical» implica ahora «libre». Sin embargo, la antigua nomenclatura aún puede aparecer en algunos libros.

El término radical ya se utilizaba cuando se desarrolló la ahora obsoleta teoría radical . Louis-Bernard Guyton de Morveau introdujo la expresión «radical» en 1785, y Antoine Lavoisier la empleó en 1789 en su Traité Élémentaire de Chimie . Un radical se identificó entonces como la base raíz de ciertos ácidos (la palabra latina «radix», que significa «raíz»). Históricamente, el término radical en la teoría radical también se utilizaba para las partes unidas de la molécula, especialmente cuando permanecían inalteradas en las reacciones. Estas se denominan ahora grupos funcionales . Por ejemplo, el metanol se describía como compuesto por un «radical» metilo y un «radical» hidroxilo. Ninguno de ellos es un radical en el sentido químico moderno, ya que están unidos permanentemente entre sí y carecen de electrones reactivos desapareados; sin embargo, pueden observarse como radicales en espectrometría de masas cuando se disocian mediante irradiación con electrones energéticos.

En un contexto moderno, el primer radical orgánico (que contiene carbono) identificado fue el radical trifenilmetilo , (C 6 H 5 ) 3 C • . Esta especie fue descubierta por Moses Gomberg en 1900. En 1933, Morris S. Kharasch y Frank Mayo propusieron que los radicales libres eran responsables de la adición anti-Markovnikov de bromuro de hidrógeno al bromuro de alilo . [ 32 ] [ 33 ]

En la mayoría de los campos de la química, la definición histórica de radicales sostiene que las moléculas tienen un espín electrónico distinto de cero. Sin embargo, en campos como la espectroscopia y la astroquímica , la definición es ligeramente diferente. Gerhard Herzberg , ganador del Premio Nobel por su investigación sobre la estructura electrónica y la geometría de los radicales, propuso una definición más flexible de radicales libres: "cualquier especie transitoria (químicamente inestable) (átomo, molécula o ion)". [ 34 ] El punto principal de su sugerencia es que existen muchas moléculas químicamente inestables con espín cero, como C₂ , C₃ , CH₂ , etc. Esta definición resulta más conveniente para el estudio de procesos químicos transitorios y astroquímica; por lo tanto, los investigadores en estos campos prefieren utilizar esta definición flexible. [ 35 ]

Véase también

Investigación sobre radicales libres

Referencias

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