difracción de electrones por precesión

La difracción de electrones por precesión se realiza utilizando la configuración estándar de un microscopio electrónico de transmisión ( TEM) moderno . La animación ilustra la geometría empleada para generar un patrón de difracción de electrones por precesión (PED). Específicamente, las bobinas de inclinación del haz, ubicadas antes de la muestra, se utilizan para inclinar el haz de electrones fuera del eje óptico, de modo que incida sobre la muestra en un ángulo φ. Posteriormente, las bobinas de desplazamiento de imagen, ubicadas después de la muestra, se utilizan para inclinar los haces difractados de forma complementaria, de manera que el haz directo incida en el centro del patrón de difracción. Finalmente, el haz precesa alrededor del eje óptico mientras se registra el patrón de difracción durante múltiples revoluciones.

El resultado de este proceso es un patrón de difracción que consiste en una suma o integración de los patrones generados durante la precesión. Si bien la geometría de este patrón coincide con la de un haz incidente normal, las intensidades de las distintas reflexiones se aproximan mucho más a las del patrón cinemático . En cualquier instante durante la precesión, el patrón de difracción consiste en un círculo de Laue con un radio igual al ángulo de precesión, φ. Estas instantáneas contienen muchas menos reflexiones fuertemente excitadas que un patrón de eje de zona normal y se extienden más en el espacio recíproco . Por lo tanto, el patrón compuesto mostrará un carácter dinámico mucho menor y será muy adecuado para su uso como entrada en cálculos de métodos directos . ^{[ 2 ]}

PED posee muchos atributos ventajosos que lo hacen muy adecuado para investigar estructuras cristalinas mediante métodos directos: ^{[ 1 ]}

1. Patrones de difracción cuasi-cinemáticos : Si bien la física subyacente de la difracción de electrones sigue siendo de naturaleza dinámica, las condiciones utilizadas para obtener patrones PED minimizan muchos de estos efectos. El procedimiento de escaneo/desescaneo reduce la canalización de iones porque el patrón se genera fuera del eje de zona. La integración mediante la precesión del haz minimiza el efecto de la dispersión inelástica no sistemática, como las líneas de Kikuchi . Pocas reflexiones se excitan fuertemente en cualquier momento durante la precesión, y las que se excitan generalmente se aproximan mucho más a una condición de dos haces (acopladas dinámicamente solo al haz dispersado hacia adelante). Además, para ángulos de precesión grandes, el radio del círculo de Laue excitado se vuelve bastante grande. Estas contribuciones se combinan de tal manera que el patrón de difracción integrado general se asemeja mucho más al patrón cinemático que un patrón de un solo eje de zona.
2. Mayor rango de reflexiones medidas: El círculo de Laue (véase la esfera de Ewald ) que se excita en cualquier momento durante la precesión se extiende más en el espacio recíproco. Tras la integración sobre múltiples precesiones, se presentan muchas más reflexiones en la zona de Laue de orden cero (ZOLZ), y como se indicó anteriormente, sus intensidades relativas son mucho más cinemáticas. Esto proporciona mucha más información para introducir en los cálculos de métodos directos, mejorando la precisión de los algoritmos de determinación de fase. Del mismo modo, se presentan más reflexiones de la zona de Laue de orden superior (HOLZ) en el patrón, lo que puede proporcionar información más completa sobre la naturaleza tridimensional del espacio recíproco, incluso en un único patrón PED bidimensional.
3. Robustez práctica: La difracción de electrones fotoinducida (PED) es menos sensible a pequeñas variaciones experimentales que otras técnicas de difracción de electrones. Dado que la medición es un promedio sobre múltiples direcciones del haz incidente, el patrón es menos sensible a una ligera desorientación del eje de zona con respecto al eje óptico del microscopio, y los patrones PED resultantes generalmente conservarán la simetría del eje de zona. Los patrones obtenidos también son menos sensibles al espesor de la muestra, un parámetro que influye notablemente en los patrones de difracción de electrones estándar.
4. Tamaño de sonda muy pequeño: Debido a que los rayos X interactúan débilmente con la materia, existe un límite de tamaño mínimo de aproximadamente 5  μm para los monocristales que se pueden examinar mediante métodos de difracción de rayos X. En cambio, los electrones se pueden usar para analizar nanocristales mucho más pequeños en un TEM. En PED, el tamaño de la sonda está limitado por las aberraciones de la lente y el grosor de la muestra. Con un valor típico de aberración esférica, el tamaño mínimo de la sonda suele ser de alrededor de 50  nm. Sin embargo, con microscopios con corrección de aberración esférica, la sonda se puede reducir considerablemente.

Precession electron diffraction is typically conducted using accelerating voltages between 100-400 kV. Patterns can be formed under parallel or convergent beam conditions. Most modern TEMs can achieve a tilt angle, φ, ranging from 0-3°. Precession frequencies can be varied from Hz to kHz, but in standard cases 60 Hz has been used.^[1] In choosing a precession rate, it is important to ensure that many revolutions of the beam occur over the relevant exposure time used to record the diffraction pattern. This ensures adequate averaging over the excitation error of each reflection. Beam sensitive samples may dictate shorter exposure times and thus, motivate the use of higher precession frequencies.

One of the most significant parameters affecting the diffraction pattern obtained is the precession angle, φ. In general, larger precession angles result in more kinematical diffraction patterns, but both the capabilities of the beam tilt coils in the microscope and the requirements on the probe size limit how large this angle can become in practice. Because PED takes the beam off of the optic axis by design, it accentuates the effect of the spherical aberrations within the probe forming lens. For a given spherical aberration, C_s, the probe diameter, d, varies with convergence angle, α, and precession angle, φ, as^[3]

${\displaystyle d\propto 4C_{s}\phi ^{2}\alpha }$

Thus, if the specimen of interest is quite small, the maximum precession angle will be restrained. This is most significant for conditions of convergent beam illumination. 50 nm is a general lower limit on probe size for standard TEMs operating at high precession angles (>30 mrad), but can be surpassed in C_s corrected instruments.^[4] In principle the minimum precessed probe can reach approximately the full-width-half-max (FWHM) of the converged un-precessed probe in any instrument, however in practice the effective precessed probe is typically ~10-50x larger due to uncontrolled aberrations present at high angles of tilt. For example, a 2 nm precessed probe with >40 mrad precession angle was demonstrated in an aberration-corrected Nion UltraSTEM with native sub-Å probe (aberrations corrected to ~35 mrad half-angle).^[5]

If the precession angle is made too large, further complications due to the overlap of the ZOLZ and HOLZ reflections in the projected pattern can occur. This complicates the indexing of the diffraction pattern and can corrupt the measured intensities of reflections near the overlap region, thereby reducing the effectiveness of the collected pattern for direct methods calculations.

Para una introducción a la teoría de la difracción de electrones, consulte la parte 2 del texto de Microscopía Electrónica de Transmisión de Williams y Carter ^{[ 6 ].}

Si bien es evidente que la precesión reduce muchos de los efectos de difracción dinámica que afectan a otras formas de difracción electrónica, los patrones resultantes no pueden considerarse puramente cinemáticos en general. Existen modelos que intentan introducir correcciones para convertir los patrones PED medidos en patrones cinemáticos verdaderos que pueden utilizarse para cálculos de métodos directos más precisos, con diversos grados de éxito. Aquí se analizan las correcciones más básicas. En la difracción puramente cinemática, las intensidades de varios${\displaystyle \mathbf {g} }$reflexiones,${\displaystyle I_{\mathbf {g} }^{kinematical}}$, están relacionados con el cuadrado de la amplitud del factor de estructura ,${\displaystyle F_{\mathbf {g} }}$mediante la ecuación:

${\displaystyle {\begin{aligned}I_{\mathbf {g} }^{kinematical}=|F_{\mathbf {g} }|^{2}\end{aligned}}}$

Esta relación generalmente dista mucho de ser precisa para la difracción de electrones dinámica experimental y cuando muchas reflexiones tienen un gran error de excitación . En primer lugar, se puede aplicar una corrección de Lorentz análoga a la utilizada en la difracción de rayos X para tener en cuenta el hecho de que las reflexiones rara vez se encuentran exactamente en la condición de Bragg durante el transcurso de una medición PED. Se puede demostrar que este factor de corrección geométrica adopta la forma aproximada: ^{[ 7 ]}

${\displaystyle I_{\mathbf {g} }^{kinematical}\propto I_{\mathbf {g} }^{experimental}\cdot g{\sqrt {1-{\frac {g}{2R_{o}}}}}}$

donde g es la magnitud en el espacio recíproco de la reflexión en cuestión y R _o es el radio del círculo de Laue, que generalmente se considera igual a φ. Si bien esta corrección tiene en cuenta la integración sobre el error de excitación, no considera los efectos dinámicos que siempre están presentes en la difracción de electrones. Esto se ha tenido en cuenta utilizando una corrección de dos haces siguiendo la forma de la corrección de Blackman desarrollada originalmente para la difracción de rayos X de polvo . Al combinar esto con la corrección de Lorentz mencionada anteriormente, se obtiene:

${\displaystyle I_{\mathbf {g} }^{kinematical}\propto I_{\mathbf {g} }^{experimental}\cdot g{\sqrt {1-{\frac {g}{2R_{o}}}}}\cdot \int \limits _{0}^{A_{\mathbf {g} }}J_{0}(2x)\,dx}$

dónde${\displaystyle A_{\mathbf {g} }={\frac {2\pi tF_{\mathbf {g} }}{k}}}$,${\displaystyle t}$es el espesor de la muestra y${\displaystyle k}$es el vector de onda del haz de electrones.${\displaystyle J_{0}}$es la función de Bessel de orden cero.

Esta fórmula busca corregir tanto los efectos geométricos como los dinámicos, pero sigue siendo solo una aproximación que a menudo no mejora significativamente la calidad cinemática del patrón de difracción (a veces incluso la empeora). Se ha demostrado que tratamientos más completos y precisos de estos factores de corrección teóricos ajustan las intensidades medidas para lograr una mejor concordancia con los patrones cinemáticos. Para más detalles, véase el Capítulo 4 de la referencia ^{[ 1 ] .}

Solo considerando el modelo dinámico completo mediante cálculos multicapa se pueden simular los patrones de difracción generados por PED. Sin embargo, esto requiere conocer el potencial cristalino, por lo que resulta fundamental para refinar los potenciales cristalinos propuestos mediante métodos directos. La teoría de la difracción electrónica por precesión sigue siendo un área activa de investigación, y se están realizando esfuerzos para mejorar la capacidad de corregir las intensidades medidas sin conocimiento previo .

El objetivo principal de la cristalografía es determinar la disposición tridimensional de los átomos en un material cristalino. Si bien históricamente la cristalografía de rayos X ha sido el método experimental predominante para resolver estructuras cristalinas ab initio , las ventajas de la difracción de electrones por precesión la convierten en uno de los métodos preferidos de la cristalografía electrónica .

Ab Initio structure determination

Diffraction patterns collected through PED often agree well-enough with the kinematical pattern to serve as input data for direct methods calculations. A three-dimensional set of intensities mapped over the reciprocal lattice can be generated by collecting diffraction patterns over multiple zone axes. Applying direct methods to this data set will then yield probable crystal structures. Coupling direct methods results with simulations (e.g. multislice) and iteratively refining the solution can lead to the ab initio determination of the crystal structure.^[16][17]

The PED technique has been used to determine the crystal structure of many classes of materials. Initial investigations during the emergence of the technique focused on complex oxides^[1][18] and nano-precipitates in Aluminum alloys that could not be resolved using x-ray diffraction.^[19] Since becoming a more widespread crystallographic technique, many more complex metal oxide structures have been solved.^{[20][21][22][23]}

Zeolites are a technologically valuable class of materials that have historically been difficult to solve using x-ray diffraction due to the large unit cells that typically occur. PED has been demonstrated to be a viable alternative to solving many of these structures, including the ZSM-10, MCM-68, and many of the ITQ-n class of zeolite structures.^[23][24]

La PED también permite el uso de la difracción de electrones para investigar materiales orgánicos sensibles al haz. Dado que la PED puede reproducir patrones de difracción simétricos del eje de zona incluso cuando este no está perfectamente alineado, permite extraer información de muestras sensibles sin riesgo de sobreexposición durante una orientación prolongada de la muestra. ^{[ 4 ]}

El mapeo de la orientación relativa de los granos y/o fases cristalinas ayuda a comprender la textura del material a escalas micro y nanométricas. En un microscopio electrónico de transmisión , esto se logra registrando un patrón de difracción en un gran número de puntos (píxeles) sobre una región de la muestra cristalina. Al comparar los patrones registrados con una base de datos de patrones conocidos (ya sean patrones experimentales previamente indexados o patrones simulados), se puede determinar la orientación relativa de los granos en el campo de visión.

Debido a que este proceso está altamente automatizado, la calidad de los patrones de difracción registrados es crucial para que el software pueda comparar y asignar orientaciones a cada píxel con precisión. Por lo tanto, las ventajas de PED se adaptan bien a esta técnica de escaneo. Al registrar un patrón PED en cada píxel, se reducen los efectos dinámicos y los patrones se comparan más fácilmente con datos simulados, lo que mejora la precisión de la asignación automática de fase/orientación. ^{[ 4 ]}

Aunque muchas personas conceptualizan las imágenes y los patrones de difracción por separado, contienen básicamente la misma información. En la aproximación más simple, ambos son simplemente transformadas de Fourier una de la otra. Por lo tanto, los efectos de la precesión del haz en los patrones de difracción también tienen efectos significativos en las imágenes correspondientes en el TEM. Específicamente, la transferencia reducida de intensidad dinámica entre haces que está asociada con PED resulta en un contraste dinámico reducido en las imágenes tomadas durante la precesión del haz. Esto incluye una reducción en las franjas de espesor, los contornos de curvatura y los campos de deformación. ^{[ 13 ]} Si bien estas características a menudo pueden proporcionar información útil, su supresión permite una interpretación más directa del contraste de difracción y el contraste de masa en las imágenes.

Como extensión de la aplicación de la PED a la obtención de imágenes, la tomografía electrónica puede beneficiarse de la reducción de los efectos de contraste dinámico. La tomografía consiste en adquirir una serie de imágenes (proyecciones 2D) con diferentes ángulos de inclinación y combinarlas para reconstruir la estructura tridimensional de la muestra. Dado que muchos efectos de contraste dinámico son altamente sensibles a la orientación de la muestra cristalina con respecto al haz incidente, estos efectos pueden complicar el proceso de reconstrucción en tomografía. De forma similar a las aplicaciones de imagen única, al reducir el contraste dinámico, la interpretación de las proyecciones 2D y, por lo tanto, la reconstrucción 3D, resultan más sencillas.

La espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS) y la espectroscopia de pérdida de energía de electrones (EELS) son técnicas comúnmente utilizadas para analizar cualitativa y cuantitativamente la composición de muestras en el TEM. Un desafío fundamental para la precisión cuantitativa de ambas técnicas es el fenómeno de canalización . En pocas palabras, en un sólido cristalino, la probabilidad de interacción entre un electrón y un ion en la red depende en gran medida del momento (dirección y velocidad) del electrón. Al analizar una muestra en condiciones de difracción cerca de un eje de zona, como suele ocurrir en las aplicaciones de EDS y EELS, la canalización puede tener un gran impacto en la interacción efectiva de los electrones incidentes con iones específicos en la estructura cristalina. En la práctica, esto puede conducir a mediciones erróneas de la composición que dependen en gran medida de la orientación y el espesor de la muestra y del voltaje de aceleración. Dado que la PED implica una integración sobre las direcciones de incidencia de la sonda electrónica y, por lo general, no incluye haces paralelos al eje de zona, los efectos perjudiciales de la canalización descritos anteriormente pueden minimizarse, lo que permite obtener mediciones de composición mucho más precisas en ambas técnicas. ^{[ 29 ] [ 30 ]}