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Polifluoreno

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El polifluoreno es un polímero con fórmula (C₁₃H₈ ) n , compuesto por unidades de fluoreno unidas en una cadena lineal, específicamente en los átomos de carbono 2 y 7 según la numeración estándar del fluoreno. También puede describirse como una cadena de anillos de benceno unidos en posiciones para (un poliparafenileno ) con un puente de metileno adicional que conecta cada par de anillos.

Los dos anillos de benceno en cada unidad convierten al polifluoreno en un hidrocarburo aromático , específicamente un polímero conjugado , y le confieren notables propiedades ópticas y eléctricas , como una fotoluminiscencia eficiente .

En conjunto, los polifluorenos son derivados de este polímero, obtenidos mediante la sustitución de algunos átomos de hidrógeno por otros grupos químicos y/o la sustitución de algunas unidades de fluoreno por otros monómeros . Estos polímeros se están investigando para su posible uso en diodos emisores de luz , transistores de efecto de campo , células solares de plástico y otras aplicaciones de electrónica orgánica . Se distinguen de otros polímeros conjugados luminiscentes porque la longitud de onda de su emisión de luz puede ajustarse a lo largo de todo el espectro visible mediante la selección adecuada de los sustituyentes .

Historia

El fluoreno, la unidad repetitiva en los derivados del polifluoreno, fue aislado del alquitrán de hulla y descubierto por Marcellin Berthelot antes de 1883. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] Su nombre proviene de su interesante fluorescencia (y no del flúor , que no es uno de sus elementos).

El fluoreno se convirtió en objeto de estudio de variaciones de color relacionadas con su estructura química (visibles en lugar de luminiscentes), entre otras cosas, a lo largo de la primera mitad del siglo XX. Dado que era un cromóforo interesante , los investigadores querían comprender qué partes de la molécula eran químicamente reactivas y cómo la sustitución de estos sitios influía en el color. Por ejemplo, al añadir diversos grupos donadores o aceptores de electrones al fluoreno y al hacerlo reaccionar con bases , los investigadores pudieron cambiar el color de la molécula. [ 1 ] [ 4 ] [ 5 ]

Las propiedades físicas de la molécula de fluoreno eran claramente deseables para los polímeros; ya en la década de 1970, los investigadores comenzaron a incorporar este grupo funcional en polímeros. Por ejemplo, debido a la forma rígida y plana del fluoreno, se demostró que un polímero que lo contenía exhibía una mayor estabilidad termomecánica. [ 6 ] Sin embargo, más prometedora era la integración de las propiedades optoelectrónicas del fluoreno en un polímero. Existen informes sobre la polimerización oxidativa del fluoreno (en una forma completamente conjugada) desde al menos 1972. [ 7 ] Sin embargo, no fue hasta después de la muy publicitada alta conductividad del poliacetileno dopado, presentada en 1977 por Heeger, MacDiarmid y Shirakawa , que despegó un interés sustancial en las propiedades electrónicas de los polímeros conjugados.

A medida que crecía el interés por los plásticos conductores, el fluoreno volvió a encontrar aplicación. La naturaleza aromática del fluoreno lo convierte en un excelente componente candidato para un polímero conductor porque puede estabilizar y conducir una carga; a principios de la década de 1980, el fluoreno se electropolymerizó en películas de polímeros conjugados con conductividades de 10 −4 S cm −1 . [ 8 ] [ 9 ] Las propiedades ópticas (como la luminiscencia variable y la absorción del espectro de luz visible) que acompañan a la conjugación extendida en polímeros de fluoreno se han vuelto cada vez más atractivas para aplicaciones en dispositivos. A lo largo de la década de 1990 y hasta la década de 2000, una serie de dispositivos como diodos orgánicos emisores de luz (OLED), [ 10 ] células solares orgánicas , [ 11 ] transistores de película delgada orgánicos , [ 12 ] y biosensores [ 13 ] [ 14 ] han aprovechado las propiedades luminiscentes, electrónicas y de absorción de los polifluorenos.

Propiedades

La molécula de fluoreno se une con mayor frecuencia en las posiciones 2 y 7 en los derivados de polifluoreno. Además, la posición 9 es donde suelen unirse las cadenas laterales.
Esta es la fotoluminiscencia de dos derivados de polifluoreno con estructuras muy similares. El de la izquierda (púrpura) es una copolimerización de un derivado de fluoreno, benceno y moléculas de oxadiazol, y el de la derecha (verde claro) tiene la estructura que se muestra justo debajo de esta imagen.
Este derivado de polifluoreno emite fotoluminiscencia verde claro (el vial de la derecha en la imagen superior). Las cadenas laterales de alcohol (-OH) pueden participar en la transferencia de protón inducida por excitación (ESIPT) con los nitrógenos de oxadiazol vecinos, lo que provoca una emisión desplazada hacia el rojo. Los enlaces meta en la cadena principal confieren solubilidad en lugar de múltiples cadenas laterales.

Los polifluorenos son una clase importante de polímeros que tienen el potencial de actuar como materiales tanto electroactivos como fotoactivos . Esto se debe en parte a la forma del fluoreno. El fluoreno es generalmente plano; [ 15 ] [ 16 ] la superposición de orbitales p en el enlace entre sus dos anillos de benceno da como resultado la conjugación a través de la molécula. Esto, a su vez, permite una brecha de banda reducida, ya que los orbitales moleculares del estado excitado están deslocalizados . [ 17 ] Dado que el grado de deslocalización y la ubicación espacial de los orbitales en la molécula están influenciados por el carácter donador (o aceptor) de electrones de sus sustituyentes, la energía de la brecha de banda puede variar. Este control químico sobre la brecha de banda influye directamente en el color de la molécula al limitar las energías de luz que absorbe. [ 18 ]

El interés en los derivados de polifluoreno ha aumentado debido a su alta eficiencia cuántica de fotoluminiscencia, alta estabilidad térmica y su fácil ajuste de color, obtenido mediante la introducción de comonómeros de baja banda prohibida. La investigación en este campo ha aumentado significativamente debido a su potencial aplicación en el ajuste de diodos orgánicos emisores de luz (OLED). En los OLED, los polifluorenos son deseables porque son la única familia de polímeros conjugados que pueden emitir colores que abarcan todo el rango visible con alta eficiencia y bajo voltaje de operación. Además, los polifluorenos son relativamente solubles en la mayoría de los solventes , lo que los hace ideales para aplicaciones generales. [ 19 ]

Otra cualidad importante de los polifluorenos es su cristalinidad líquida termotrópica , que permite que los polímeros se alineen sobre capas de poliimida frotadas. La cristalinidad líquida termotrópica se refiere a la capacidad de los polímeros para exhibir una transición de fase a la fase de cristal líquido al cambiar la temperatura. Esto es muy importante para el desarrollo de pantallas de cristal líquido (LCD), ya que la síntesis de estas pantallas requiere que las moléculas de cristal líquido en las dos superficies de vidrio de la celda estén alineadas paralelamente a las dos láminas polarizadoras . [ 20 ] Esto solo se puede lograr recubriendo las superficies internas de la celda con una película delgada y transparente de poliamida , que luego se frota con un paño de terciopelo. De esta manera, se generan surcos microscópicos en la capa de poliamida, y el cristal líquido en contacto con la poliamida, el polifluoreno, puede alinearse en la dirección del frotamiento. Además de las LCD, el polifluoreno también se puede utilizar para sintetizar diodos emisores de luz (LED). El polifluoreno ha dado lugar a LED que pueden emitir luz polarizada con índices de polarización superiores a 20 y con un brillo de 100 cd m⁻² . Si bien esto es impresionante , no es suficiente para aplicaciones generales. [ 21 ] 

Desafíos asociados con los polifluorenos

Los polifluorenos suelen presentar formación de excímeros y agregados tras el recocido térmico o al hacer pasar corriente a través de ellos. La formación de excímeros implica la generación de unidades dimerizadas del polímero, que emiten luz a energías inferiores a las del propio polímero. Esto limita el uso de polifluorenos en la mayoría de las aplicaciones, incluidos los diodos emisores de luz (LED). La formación de excímeros o agregados reduce la eficiencia de los LED al disminuir la recombinación de portadores de carga. Además, la formación de excímeros provoca un desplazamiento al rojo en el espectro de emisión . [ 22 ]

Los polifluorenos también pueden descomponerse. Se conocen dos formas en que puede ocurrir la descomposición. La primera implica la oxidación del polímero, que conduce a la formación de una cetona aromática, lo que extingue la fluorescencia. El segundo proceso de descomposición resulta en la agregación, lo que lleva a una fluorescencia desplazada hacia el rojo, una intensidad reducida, migración de excitones y relajación a través de excímeros. [ 23 ]

Los investigadores han intentado eliminar la formación de excímeros y mejorar la eficiencia de los polifluorenos mediante la copolimerización de polifluoreno con antraceno y la funcionalización de los extremos de los polifluorenos con grupos voluminosos que podrían impedir estéricamente la formación de excímeros. Además, han intentado añadir sustituyentes grandes en la posición nueve del fluoreno para inhibir la formación de excímeros y agregados. Asimismo, han intentado mejorar los LED mediante la síntesis de copolímeros de fluoreno-triarilamina y otros dispositivos multicapa basados ​​en polifluorenos reticulables. Se ha observado que estos presentan una fluorescencia más brillante y eficiencias razonables. [ 24 ]

La agregación también se ha combatido variando la estructura química. Por ejemplo, cuando los polímeros conjugados se agregan, lo cual es natural en estado sólido, su emisión puede autoextinguirse, reduciendo los rendimientos cuánticos luminiscentes y el rendimiento del dispositivo luminiscente. En oposición a esta tendencia, los investigadores han utilizado monómeros trifuncionales para crear polifluorenos altamente ramificados que no se agregan debido al volumen de los sustituyentes. Esta estrategia de diseño ha logrado rendimientos cuánticos luminiscentes del 42 % en estado sólido. [ 25 ] Esta solución reduce la facilidad de procesamiento del material porque los polímeros ramificados tienen un mayor entrelazamiento de cadenas y una solubilidad deficiente.

Otro problema común en los polifluorenos es una emisión verde amplia y parásita que disminuye la pureza y eficiencia del color necesarias para un OLED. [ 18 ] [ 19 ] [ 26 ] Inicialmente atribuida a la emisión de excímeros, se ha demostrado que esta emisión verde se debe a la formación de defectos de cetona a lo largo de la cadena principal del polímero de fluoreno (oxidación de la posición nueve en el monómero) cuando hay una sustitución incompleta en las posiciones nueve del monómero de fluoreno. [ 18 ] Las vías para combatir esto implican asegurar la sustitución completa del sitio activo del monómero o incluir sustituyentes aromáticos. [ 18 ] Estas soluciones pueden presentar estructuras que carecen de un volumen óptimo o pueden ser difíciles de sintetizar.

Síntesis y diseño

Los polímeros conjugados, como el polifluoreno, pueden diseñarse y sintetizarse con diferentes propiedades para una amplia variedad de aplicaciones. [ 19 ] El color de las moléculas puede diseñarse mediante el control sintético del carácter donador o aceptor de electrones de los sustituyentes en el fluoreno o de los comonómeros en el polifluoreno. [ 20 ] [ 27 ] [ 28 ]

La estructura de un derivado común de polifluoreno de banda prohibida baja. [ 11 ] Tiene monómeros de fluoreno donadores de electrones (izquierda) y benzotiadiazol aceptores de electrones (centro derecha entre dos tiofenos) que permiten una banda prohibida reducida debido a la absorción por transferencia de carga.

La solubilidad de los polímeros es importante porque el procesamiento en solución es muy común. Dado que los polímeros conjugados, con su estructura planar, tienden a agregarse, se añaden cadenas laterales voluminosas (en la posición 9 del fluoreno) para aumentar la solubilidad del polímero.

Polimerización oxidativa

Las primeras polimerizaciones de fluoreno fueron polimerización oxidativa con AlCl 3 [ 7 ] o FeCl 3 , [ 29 ] [ 30 ] y más comúnmente electropolymerización. [ 8 ] [ 9 ] La electropolymerización es una ruta fácil para obtener películas delgadas e insolubles de polímeros conductores. Sin embargo, esta técnica tiene algunas desventajas, ya que no proporciona polimerizaciones de crecimiento de cadena controlado, y el procesamiento y la caracterización son difíciles debido a su insolubilidad. La polimerización oxidativa produce una selectividad de sitio igualmente pobre en el monómero para el crecimiento de la cadena, lo que resulta en un control pobre sobre la regularidad de la estructura de los polímeros. Sin embargo, la polimerización oxidativa produce polímeros solubles (a partir de monómeros que contienen cadenas laterales) que se caracterizan más fácilmente con resonancia magnética nuclear .

polimerizaciones de acoplamiento cruzado

El diseño de propiedades poliméricas requiere un gran control sobre la estructura del polímero. Por ejemplo, los polímeros de banda prohibida baja requieren monómeros donadores y aceptores de electrones alternados regularmente. [ 11 ] [ 18 ] Más recientemente, muchas químicas de acoplamiento cruzado populares se han aplicado a los polifluorenos y han permitido la polimerización controlada; reacciones de acoplamiento catalizadas por paladio como el acoplamiento de Suzuki , [ 25 ] [ 28 ] [ 31 ] [ 32 ] acoplamiento de Heck , [ 33 ] etc., así como reacciones de acoplamiento catalizadas por níquel [ 20 ] Yamamoto [ 10 ] [ 27 ] y Grignard [ 34 ] se han aplicado a la polimerización de derivados de fluoreno. Estas rutas han permitido un excelente control sobre las propiedades de los polifluorenos; El copolímero de fluoreno-tiofeno-benzotiadiazol que se muestra arriba, con una brecha de banda de 1,78 eV cuando las cadenas laterales son alcoxi , [ 11 ] aparece azul porque absorbe en las longitudes de onda rojas.

Los monómeros utilizados para obtener el derivado complejo de polifluoreno (copolímero de fluoreno , oxadiazol y benceno ). Esta polimerización de Suzuki utiliza un acoplamiento cruzado de paladio entre monómeros con halógenos y ésteres borónicos . [ 13 ] [ 35 ]
El producto de la reacción anterior (la sustancia púrpura que se muestra en la foto de arriba)

Diseño

Las técnicas modernas de acoplamiento permiten controlar otras propiedades de los polifluorenos mediante la implementación de diseños moleculares complejos.

La estructura de un derivado complejo de polifluoreno. Contiene múltiples monómeros, incluido el fluoreno en el extremo derecho, que le confieren características deseables [ 13 ].

La estructura polimérica mostrada anteriormente presenta excelentes rendimientos cuánticos fotoluminiscentes (en parte debido a su monómero de fluoreno), excelente estabilidad (debido a su comonómero de oxadiazol), buena solubilidad (debido a sus numerosas cadenas laterales alquílicas ramificadas) y una cadena lateral funcionalizada con amina para facilitar su unión a otras moléculas o a un sustrato. [ 13 ] El color luminiscente de los polifluorenos puede modificarse, por ejemplo, (de azul a verde-amarillo) mediante la adición de grupos funcionales que participan en la transferencia intramolecular de protones en estado excitado. El intercambio de las cadenas laterales alcoxi por grupos laterales alcohol permite la disipación de energía (y un desplazamiento al rojo en la emisión) a través de la transferencia reversible de un protón del alcohol al nitrógeno (en el oxadiazol). Estas complejas estructuras moleculares fueron diseñadas para poseer estas propiedades y solo pudieron lograrse mediante un control preciso de su ordenamiento y la funcionalidad de sus grupos laterales.

Aplicaciones

diodos orgánicos emisores de luz (OLED)

En los últimos años, varios esfuerzos industriales se han centrado en ajustar el color de las luces usando polifluorenos. Se descubrió que al dopar polifluorenos con materiales emisores de luz verde o roja, se podía ajustar el color emitido por los polímeros. Dado que los homopolímeros de polifluoreno emiten luz azul de mayor energía, pueden transferir energía a emisores de menor energía mediante transferencia de energía por resonancia de Förster (FRET) . Además del dopaje, el color de los polifluorenos se puede ajustar copolimerizando los monómeros de fluoreno con otros monómeros de banda prohibida baja . Investigadores de Dow Chemical Company sintetizaron varios copolímeros basados ​​en fluoreno mediante copolimerización alternada usando 5,5-dibromo-2,2-bitiofeno, que mostró emisión amarilla, y 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol, que mostró emisión verde. Otras copolimerizaciones también son adecuadas; Investigadores de IBM realizaron una copolimerización aleatoria de fluoreno con 3,9(10)-dibromoperileno, 4,4-dibromo-R-cianostilbeno y 1,4-bis(2-(4-bromofenil)-1-cianovinil)-2-(2-etilhexil)-5-metoxibenceno. Solo se necesitó una pequeña cantidad del comonómero, aproximadamente un 5%, para ajustar la emisión del polifluoreno de azul a amarillo. Este ejemplo ilustra además que, al introducir monómeros con una banda prohibida menor que la del monómero de fluoreno, se puede ajustar el color emitido por el polímero. [ 20 ]

También se ha examinado la sustitución en la posición nueve con diversos grupos funcionales como medio para controlar el color emitido por el polifluoreno. En el pasado, los investigadores intentaron colocar sustituyentes alquilo en la posición nueve; sin embargo, se descubrió que al colocar grupos más voluminosos, como los grupos alcoxifenilo, los polímeros presentaban una mayor estabilidad de la emisión azul y un rendimiento superior como diodos emisores de luz poliméricos (en comparación con los polímeros que tienen sustituyentes alquilo en la posición nueve). [ 21 ]

Celdas solares de polímero

Una célula solar a escala de laboratorio, compuesta de polímero y PCBM . En dispositivos similares se utilizan polifluorenos.

Los polifluorenos también se utilizan en células solares de polímero debido a su afinidad para la sintonización de propiedades. La copolimerización de fluoreno con otros monómeros permite a los investigadores optimizar la absorción y los niveles de energía electrónica como medio para aumentar el rendimiento fotovoltaico. Por ejemplo, al reducir la banda prohibida de los polifluorenos, el espectro de absorción del polímero se puede ajustar para que coincida con la región de flujo de fotones máximo del espectro solar . [ 11 ] [ 36 ] Esto ayuda a la célula solar a absorber más energía del sol y a aumentar su eficiencia de conversión de energía ; los copolímeros de fluoreno con estructura donador-aceptor han alcanzado eficiencias superiores al 4% cuando su borde de absorción se desplazó a 700  nm. [ 37 ]

El voltaje de las células solares de polímero también se ha incrementado mediante el diseño de polifluorenos. Estos dispositivos se producen típicamente mediante la mezcla de moléculas aceptoras y donadoras de electrones que ayudan a separar la carga para producir energía. En las células solares de mezcla de polímeros, el voltaje producido por el dispositivo está determinado por la diferencia entre el nivel de energía del orbital molecular más alto ocupado (HOMO) del polímero donador de electrones y el nivel de energía del orbital molecular más bajo desocupado (LUMO) de las moléculas aceptoras de electrones. Al agregar moléculas colgantes atractoras de electrones a los polímeros conjugados, su nivel de energía HOMO puede disminuirse. [ 36 ] Por ejemplo, al agregar grupos electronegativos en el extremo de las cadenas laterales conjugadas, los investigadores disminuyeron el HOMO de un copolímero de polifluoreno a −5,30 eV y aumentaron el voltaje de una célula solar a 0,99 V. [ 36 ] [ 37 ] [ 38 ]

Las células solares de polímero típicas utilizan moléculas de fullereno como aceptores de electrones debido a su bajo nivel de energía LUMO (alta afinidad electrónica ). Sin embargo, la capacidad de ajuste de los polifluorenos permite reducir su LUMO a un nivel adecuado para su uso como aceptores de electrones. Por lo tanto, los copolímeros de polifluoreno también se han utilizado en células solares de mezcla de polímeros, donde sus propiedades de aceptación y conducción de electrones, así como de absorción de luz, permiten el rendimiento del dispositivo. [ 39 ] [ 40 ]

Referencias

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Lecturas adicionales

  • Barford, William (2005). Propiedades electrónicas y ópticas de los polímeros conjugados . Oxford University Press. ISBN 0-19-852680-6.
  • Hamilton, Michael (2005). Transistores orgánicos de efecto de campo basados ​​en polifluoreno (Tesis doctoral). ISBN 0-542-36494-8.
  • Hong, Meng; Li, Zhigang (2007). Materiales y dispositivos orgánicos emisores de luz . CRC Press. ISBN 978-1-57444-574-9.
  • Lee, Shu-Jen (2004). Dispositivos emisores de luz de polímeros orgánicos: modelado óptico, ingeniería y evaluación de propiedades optoelectrónicas (tesis doctoral). ISBN 978-0-496-09054-9.