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peróxidos orgánicos

La estructura general de un peróxido orgánico Los peróxidos orgánicos son compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional peróxido ( R−O−O−R′ ). Si R′ es hidrógeno , los c...

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La estructura general de un peróxido orgánico

Los peróxidos orgánicos son compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional peróxido ( R−O−O−R′ ). Si R′ es hidrógeno , los compuestos se denominan hidroperóxidos orgánicos . El enlace O−O de los peróxidos se rompe fácilmente, produciendo radicales libres de la forma RO • (el punto representa un electrón desapareado ). Por lo tanto, los peróxidos orgánicos son útiles en química orgánica como iniciadores para algunos tipos de polimerización , como las resinas acrílicas , de poliéster insaturado y de éster vinílico utilizadas en plásticos reforzados con fibra de vidrio . El MEKP y el peróxido de benzoílo se utilizan comúnmente para este fin. Sin embargo, esta misma propiedad también implica que los peróxidos orgánicos pueden combustionar de forma explosiva. Los peróxidos orgánicos, al igual que sus homólogos inorgánicos, suelen ser potentes agentes blanqueadores . [ 1 ]

Tipos de peróxidos orgánicos

Los peróxidos orgánicos se clasifican (i) por la presencia o ausencia de un grupo hidroxilo ( −OH ) terminal y (ii) por la presencia de sustituyentes alquilo frente a acilo. [ 2 ]

El peróxido de difenilo nunca se ha observado, y los cálculos de química cuántica predicen que no existe, porque experimenta inmediatamente una reacción casi sin barrera similar al reordenamiento de la bencidina . [ 3 ]

Propiedades

La longitud del enlace O−O en los peróxidos es de aproximadamente 1,45 Å , y los ángulos R−O−O (R = H, C) son de aproximadamente 110° (similares a los del agua). Característicamente, los ángulos diedros C−O−O−R (R = H, C) son de aproximadamente 120°. El enlace O−O es relativamente débil, con una energía de disociación de enlace de 45–50 kcal/mol (190–210 kJ/mol ) , menos de la mitad de la fuerza de los enlaces C−C, C−H y C−O. [ 4 ] [ 5 ]   

Biología

El peróxido ascaridol , derivado del terpineno

Los peróxidos desempeñan funciones importantes en biología. Se conocen cientos de peróxidos e hidroperóxidos, derivados de ácidos grasos, esteroides y terpenos. [ 6 ] Las prostaglandinas se biosintetizan mediante la formación inicial de un peróxido bicíclico ("endoperóxido") derivado del ácido araquidónico . [ 7 ]

Muchos aspectos de la biodegradación o el envejecimiento se atribuyen a la formación y descomposición de peróxidos derivados del oxígeno del aire. Para contrarrestar estos efectos, diversos antioxidantes biológicos y artificiales destruyen los peróxidos.

En las luciérnagas , la oxidación de las luciferinas , catalizada por las luciferasas , produce un compuesto peroxi, el 1,2-dioxetano . El dioxetano es inestable y se descompone espontáneamente en dióxido de carbono y cetonas excitadas , que liberan el exceso de energía emitiendo luz ( bioluminiscencia ). [ 8 ]

Pérdida de CO 2 de un dioxetano , dando lugar a una cetona excitada , que se relaja emitiendo luz.

Usos industriales

En química de polímeros

Muchos peróxidos se utilizan como iniciadores de radicales , por ejemplo, para permitir la polimerización de acrilatos. Las resinas industriales basadas en ésteres de ácido acrílico y/o metacrílico se producen invariablemente mediante polimerización por radicales con peróxidos orgánicos a temperaturas elevadas. [ 9 ] La velocidad de polimerización se ajusta mediante la elección adecuada de la temperatura y el tipo de peróxido. [ 10 ]

El peróxido de metil etil cetona , el peróxido de benzoilo y, en menor medida, el peróxido de acetona se utilizan como iniciadores para la polimerización por radicales libres de algunos termoestables , como las resinas de poliéster insaturado y éster vinílico , que se encuentran frecuentemente en la fabricación de compuestos de fibra de vidrio o fibra de carbono (CFRP). Algunos ejemplos son embarcaciones, vehículos recreativos, bañeras, piscinas, equipamiento deportivo, palas de aerogeneradores y diversas aplicaciones industriales.

El peróxido de benzoilo , los peroxiésteres / peroxicetales y los monocarbonatos de alquilperoxi se utilizan en la producción de poliestireno , poliestireno expandido y poliestireno de alto impacto , y el peróxido de benzoilo se emplea en numerosas aplicaciones de adhesivos a base de acrilato.

Las técnicas de producción de termoplásticos para numerosas aplicaciones de polimerización industrial incluyen procesos que se llevan a cabo en lotes a granel, en solución o en suspensión. Entre los polímeros relevantes se incluyen: cloruro de polivinilo (PVC), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polimetilmetacrilato (PMMA), poliestireno y policarbonatos .

Otros usos

Para la harina, es conveniente oxidar la glutenina y la gliadina , ya que esto convierte los grupos tiol libres en enlaces disulfuro . Luego, al mezclar la harina con agua, la glutenina y la gliadina se combinan para formar gluten . Un mayor número de enlaces disulfuro aumenta la fuerza del gluten y también sus otras propiedades mecánicas. El grado de oxidación controla la propiedad mecánica del gluten. Antes de la industrialización, era común dejar que la harina se oxidara lentamente al aire. Después de la industrialización, este proceso es demasiado lento, y se utilizan peróxido de benzoilo y peróxido de hidrógeno para tratar la harina como agentes blanqueadores y de maduración .

El blanqueo de la harina también la vuelve blanca, lo cual puede resultar estéticamente agradable. Por ejemplo, la harina para pasteles a menudo se blanquea con cloro para que quede completamente blanca. [ 11 ]

El peróxido de benzoilo es un medicamento tópico eficaz para tratar la mayoría de las formas de acné .

Preparación

A partir de peróxido de hidrógeno

Los peróxidos de dialquilo, por ejemplo, el peróxido de dicumilo , se sintetizan mediante la adición de peróxido de hidrógeno a alquenos o mediante la O-alquilación de hidroperóxidos.

Los peróxidos de diacilo se preparan típicamente tratando peróxido de hidrógeno con cloruros de ácido o anhídridos de ácido en presencia de una base: [ 1 ]

H₂O₂ + 2 RCOCl → (RCO₂ ) ₂ + 2 HCl
H₂O₂ + ( RCO ) ₂O → ( RCO₂ ) ₂ + H₂O

La reacción compite con la hidrólisis del agente acilante, pero el anión hidroperóxido es un nucleófilo superior al hidróxido. Los peróxidos de diacilo asimétricos pueden producirse tratando cloruros de acilo con el ácido peroxi.

Los perésteres , un ejemplo de los cuales es el peroxibenzoato de terc -butilo , se producen tratando anhídridos de ácido o cloruros de ácido con hidroperóxidos.

Desde O 2

Los peróxidos cíclicos se pueden obtener mediante la cicloadición de oxígeno singlete (generado por radiación UV) a dienos. Un ejemplo importante es el rubreno . Los peróxidos cíclicos de seis miembros se denominan peróxidos endo. [ 12 ] Los dioxetanos de cuatro miembros se pueden obtener mediante la cicloadición 2+2 de oxígeno a alquenos . [ 13 ] [ 14 ]

Los riesgos asociados al almacenamiento de éteres en el aire se atribuyen a la formación de hidroperóxidos mediante la reacción directa, aunque lenta, del oxígeno triplete con los enlaces CH .

Reacciones

Homólisis

Los peróxidos orgánicos se utilizan ampliamente para iniciar la polimerización de olefinas , por ejemplo, la formación de polietileno . Un paso clave es la homólisis :

ROOR ⇌ 2 RO .

La tendencia a la homolisis también se aprovecha para modificar polímeros mediante injerto o visbrodeducción , o para reticular polímeros y crear un termoestable . Cuando se utiliza para estos fines, el peróxido se encuentra altamente diluido, por lo que el calor generado por la descomposición exotérmica es absorbido de forma segura por el medio circundante (por ejemplo, el compuesto polimérico o la emulsión ).

Autooxidación

Especialmente en forma concentrada, los peróxidos orgánicos pueden descomponerse por autooxidación, ya que contienen tanto un oxidante (el enlace OO) como un combustible (enlaces CH y CC). Una "descomposición autoacelerada" ocurre cuando la velocidad de descomposición del peróxido genera calor a un ritmo mayor del que puede disiparse al ambiente. La temperatura es el factor principal en la velocidad de descomposición. La temperatura más baja a la que un peróxido orgánico envasado experimentará una descomposición autoacelerada en el plazo de una semana se define como la temperatura de descomposición autoacelerada (SADT). Un gran incendio en la planta química de Arkema en Crosby, Texas (EE. UU.) en 2017 fue causado por la descomposición de varios peróxidos orgánicos tras un fallo eléctrico y la consiguiente pérdida de los sistemas de refrigeración. [ 15 ] Esto ocurrió debido a las inundaciones extremas provocadas por el huracán Harvey , que destruyó los generadores de energía principales y de reserva en el lugar. [ 15 ]

Proceso del cumeno

Los hidroperóxidos son intermediarios o reactivos en los principales procesos comerciales. En el proceso del cumeno , la acetona y el fenol se producen por descomposición del hidroperóxido de cumeno (Me = metilo):

C 6 H 5 CMe 2 (O 2 H) → C 6 H 5 OH + O=CMe 2

Proceso de antraquinona

La antrahidroquinona reacciona espontáneamente con el oxígeno para formar antraquinona y peróxido de hidrógeno, posiblemente a través de algún peróxido orgánico intermedio. Tras extraer el peróxido de hidrógeno, la antraquinona se reduce catalíticamente a antrahidroquinona y se reutiliza en el proceso. Existen otras hidroquinonas que reaccionan de forma similar.

Reducción

Los organoperóxidos pueden reducirse a alcoholes con hidruro de litio y aluminio , como se describe en esta ecuación idealizada:

4 ROOH + LiAlH 4 → LiAlO 2 + 2 H 2 O + 4 ROH

Los ésteres de fosfito y las fosfinas terciarias también producen reducción:

ROOH + PR 3 → P(OR) 3 + ROH

La escisión en cetonas y alcoholes se produce en el reordenamiento de Kornblum-DeLaMare catalizado por bases , que implica la ruptura de enlaces dentro de los peróxidos para formar estos productos.

Algunos peróxidos son fármacos cuya acción se basa en la formación de radicales en lugares específicos del organismo. Por ejemplo, la artemisinina y sus derivados, como el artesunato , poseen la acción más rápida de todos los fármacos actuales contra la malaria por Plasmodium falciparum . [ 16 ] El artesunato también es eficaz para reducir la producción de huevos en la infección por Schistosoma haematobium . [ 17 ]

Síntesis orgánica

El hidroperóxido de terc-butilo se utiliza como reactivo de epoxidación e hidroxilación junto con catalizadores metálicos. [ 18 ]

Análisis de peróxidos

Prueba de yodo-almidón . Nótese el oscurecimiento (izquierda) del almidón inicialmente amarillento (derecha).

Se utilizan varios métodos analíticos para la determinación cualitativa y cuantitativa de peróxidos. [ 19 ] Una detección cualitativa simple de peróxidos se lleva a cabo con la reacción de yodo-almidón . [ 20 ] En este caso, los peróxidos, hidroperóxidos o perácidos oxidan el yoduro de potasio añadido a yodo , que reacciona con el almidón produciendo un color azul intenso. Existen indicadores de papel comerciales que utilizan esta reacción. Este método también es adecuado para la evaluación cuantitativa, pero no puede distinguir entre diferentes tipos de compuestos de peróxido. En su lugar, se utiliza la decoloración de varios colorantes índigo en presencia de peróxidos para este propósito. [ 21 ] Por ejemplo, la pérdida de color azul en el azul de leucometileno es selectiva para el peróxido de hidrógeno. [ 22 ]

El análisis cuantitativo de hidroperóxidos puede realizarse mediante titulación potenciométrica con hidruro de litio y aluminio . [ 23 ] Otra forma de evaluar el contenido de perácidos y peróxidos es la titulación volumétrica con alcóxidos como el etóxido de sodio . [ 24 ]

Oxígeno activo en peróxidos

Se considera que cada grupo peroxi contiene un átomo de oxígeno activo. El concepto de contenido de oxígeno activo es útil para comparar la concentración relativa de grupos peroxi en las formulaciones, la cual está relacionada con el contenido energético. En general, el contenido energético aumenta con el contenido de oxígeno activo; por lo tanto, cuanto mayor sea el peso molecular de los grupos orgánicos, menor será el contenido energético y, por lo general, menor el riesgo.

El término oxígeno activo se utiliza para especificar la cantidad de peróxido presente en cualquier formulación de peróxido orgánico. Uno de los átomos de oxígeno en cada grupo de peróxido se considera "activo". La cantidad teórica de oxígeno activo se puede describir mediante la siguiente ecuación: [ 25 ]

A[O]teorético(%)=16pagmetro×100,{\displaystyle A[\mathrm {O} ]_{\text{teórico}}(\%)=16{\frac {p}{m}}\times 100,}

donde p es el número de grupos peróxido en la molécula y m es la masa molecular del peróxido puro.

Los peróxidos orgánicos suelen comercializarse en formulaciones que incluyen uno o más agentes flematizantes . Es decir, por motivos de seguridad o para mejorar su rendimiento, las propiedades de una formulación de peróxido orgánico se modifican habitualmente mediante el uso de aditivos para flematizar (desensibilizar), estabilizar o potenciar el peróxido orgánico para su uso comercial. En ocasiones, las formulaciones comerciales consisten en mezclas de peróxidos orgánicos, que pueden o no estar flematizados.

Seguridad

El pictograma de transporte del SGA para peróxidos orgánicos.

Los peróxidos también son oxidantes fuertes y reaccionan fácilmente con la piel, el algodón y la pulpa de madera. [ 26 ] Por razones de seguridad, los compuestos peroxídicos se almacenan en un recipiente fresco y opaco, ya que el calentamiento y la iluminación aceleran sus reacciones químicas . Las pequeñas cantidades de peróxidos que emergen de los recipientes de almacenamiento o reacción se neutralizan utilizando agentes reductores como el sulfato de hierro(II) . Las medidas de seguridad en las plantas industriales que producen grandes cantidades de peróxidos incluyen lo siguiente: [ 27 ]

  • El equipo está ubicado dentro de estructuras de hormigón armado con ventanas de lámina metálica, que aliviarían la presión y no se romperían en caso de explosión.
  • Los productos se embotellan en pequeños recipientes y se trasladan a un lugar frío inmediatamente después de su síntesis.
  • Los recipientes están fabricados con materiales no reactivos, como acero inoxidable, algunas aleaciones de aluminio o vidrio oscuro.

Para la manipulación segura de peróxidos orgánicos concentrados, un parámetro importante es la temperatura de la muestra, que debe mantenerse por debajo de la temperatura de descomposición autoacelerada del compuesto. [ 28 ]

El envío de peróxidos orgánicos está restringido. El Departamento de Transporte de los Estados Unidos enumera las restricciones de envío de peróxidos orgánicos y los materiales prohibidos en la Tabla de Materiales Peligrosos 49 CFR 172.101, según la concentración y el estado físico del material:

Véase también

  • División de Seguridad de los Productores de Peróxido Orgánico
  • Respuestas de seguridad y salud ocupacional: peróxidos orgánicos
  • "Los peligros de los peróxidos" . carolina.com . Burlington, Carolina del Norte: Carolina Biological Supply Company. Archivado del original el 18 de diciembre de 2007.
  • Grupo Europeo de Seguridad sobre Peróxidos Orgánicos

Referencias

  1. ^ Klenk , Herbert; Götz, Peter H.; Siegmeier, Rainer; Mayr, Wilfried. "Compuestos peroxi orgánicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a19_199.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  2. ↑ Saul Patai, ed. (1983). PATAI'S Chemistry of Functional Groups: Peroxides . Wiley. ISBN 9780470771730.
  3. ↑ "Blog de Henry Rzepa: Por qué no existe el peróxido de difenilo" .
  4. ↑ Bach, Robert D.; Ayala, Philippe Y.; Schlegel, HB (1996). "Una reevaluación de las energías de disociación de enlaces de peróxidos. Un estudio ab initio ". J. Am. Chem. Soc. 118 (50): 12758– 12765. Bibcode : 1996JAChS.11812758B . doi : 10.1021/ja961838i .
  5. ↑ Otto Exner (1983). "Aspectos estereoquímicos y conformacionales de los compuestos peroxi". En Saul Patai (ed.). Química de los grupos funcionales de PATAI . Wiley. pp. 85–96 . doi : 10.1002/9780470771730.ch2 . ISBN  9780470771730.
  6. ↑ DA Casteel (1992). "Productos naturales peroxi". Natural Product Reports . 9 (4): 289– 312. doi : 10.1039/np9920900289 . PMID 1522977 . 
  7. ↑ Rouzer, Carol A.; Marnett, Lawrence J. (2003). "Mecanismo de oxigenación por radicales libres de ácidos grasos poliinsaturados por ciclooxigenasas". Chemical Reviews . 103 (6): 2239– 2304. doi : 10.1021/cr000068x . PMID 12797830 . 
  8. ↑ Aldo Roda, Quimioluminiscencia y bioluminiscencia: pasado, presente y futuro , pág. 57, Royal Society of Chemistry, 2010, ISBN 1-84755-812-7
  9. ↑ Thomas Brock, Michael Groteklaes, Peter Mischke Lehrbuch der Lacktechnologie , Vincentz Network GmbH & Co KG, 2000, ISBN 3-87870-569-7pág. 67
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  11. ↑ Harrel, CG (enero de 1952). "Agentes de maduración y blanqueo utilizados en la producción de harina" . Industrial & Engineering Chemistry . 44 (1): 95– 100. doi : 10.1021/ie50505a030 . ISSN 0019-7866 . 
  12. ↑ Aubry, Jean-Marie; Pierlot, Christel; Rigaudy, Jean; Schmidt, Reinhard (2003). "Unión reversible de oxígeno a compuestos aromáticos". Accounts of Chemical Research . 36 (9): 668– 675. Bibcode : 2003AcChR..36..668A . doi : 10.1021/ar010086g . PMID 12974650 . 
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  19. ↑ Légrádi, L.; Légrádi, J. (1970). "Detección de peróxidos, hidroperóxidos y perácidos". Microchimica Acta . 58 : 119– 122. doi : 10.1007/BF01218105 . S2CID 101877371 . 
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