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éster de fosfito

La estructura general de un éster de fosfito que muestra los pares de electrones no enlazantes en el P En química orgánica , un éster de fosfito u organofosfito generalmente se ...

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La estructura general de un éster de fosfito que muestra los pares de electrones no enlazantes en el P

En química orgánica , un éster de fosfito u organofosfito generalmente se refiere a un compuesto organofosforado con la fórmula P(OR) ₃ . Pueden considerarse ésteres de un tautómero no observado del ácido fosforoso , H₃PO₃ , siendo el ejemplo más simple el trimetilfosfito , P(OCH₃ ) ₃ . Algunos fosfitos pueden considerarse ésteres del tautómero dominante del ácido fosforoso (HP(O)(OH) ₂ ). El representante más simple es el dimetilfosfito con la fórmula HP(O)(OCH₃ ) ₂ . Ambas clases de fosfitos suelen ser líquidos incoloros.

Síntesis

Desde PCl 3

Los ésteres de fosfito se preparan típicamente tratando tricloruro de fósforo con un alcohol . En el caso de los alcoholes alquílicos , el ion cloruro desplazado puede atacar al fosfito, provocando una desalquilación que da lugar a un dialquilfosfito y un compuesto organoclorado . [ 1 ] [ 2 ] La reacción global es la siguiente:

PCl₃ + 3 C₂H₅OH → ( C₂H₅O ) ₂P ( O ) H + 2 HCl + C₂H₅Cl

Alternativamente, cuando la alcohólisis se lleva a cabo en presencia de aceptores de protones (típicamente una base amínica), se obtienen los derivados trialquílicos con simetría C 3 : [ 3 ]

PCl₃ + 3 C₂H₅OH + 3 R₃N → ( C₂H₅O ) ₃P + 3 R₃NHCl​​

Una base no es esencial cuando se utilizan alcoholes aromáticos como los fenoles, ya que no son susceptibles al ataque del cloruro; sin embargo, sí cataliza la reacción de esterificación y, por lo tanto, a menudo se incluye. [ 4 ]

Por transesterificación

Los ésteres de fosfito también pueden prepararse mediante transesterificación , ya que experimentan un intercambio de alcohol al calentarse con otros alcoholes. [ 5 ] Este proceso es reversible y puede utilizarse para producir fosfitos de alquilo mixtos. Alternativamente, si se utiliza el fosfito de un alcohol volátil, como el fosfito de trimetilo , el subproducto ( metanol ) puede eliminarse por destilación, lo que permite que la reacción se complete.

Reacciones y aplicaciones de los tris(organo)fosfitos

Reacciones

Tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito , un estabilizador ampliamente utilizado en polímeros.

Los fosfitos se oxidan a ésteres de fosfato:

P(OR) 3 + [O] → OP(OR) 3

Esta reacción sustenta el uso comercial de algunos ésteres de fosfito como estabilizadores en polímeros. [ 6 ]

Los ésteres de alquilfosfito se utilizan en la reacción de Perkow para la formación de fosfonatos de vinilo y en la reacción de Michaelis-Arbuzov para formar fosfonatos . Los ésteres de arilfosfito pueden no experimentar estas reacciones y, por lo tanto, se utilizan comúnmente como estabilizadores en polímeros halogenados como el PVC .

Los ésteres de fosfito pueden utilizarse como agentes reductores en casos más específicos. Por ejemplo, se sabe que el trietilfosfito reduce ciertos hidroperóxidos a alcoholes formados por autooxidación : [ 7 ]

Autooxidación de un esteroide cetónico con oxígeno para formar hidroperóxido (no representado) seguido de reducción con trietilfosfito para formar alcohol.

En este proceso, el fosfito se convierte en un éster de fosfato . Este tipo de reacción también se utiliza en la síntesis total de Taxol de Wender .

Como nucleófilos fuertes , los ésteres de fosfito se adicionan a los aldehídos en la reacción de Abramov .

Catálisis homogénea

BiPhePhos es un ligando difosfito representativo utilizado en catálisis homogénea. [ 8 ] [ 9 ]

Los ésteres de fosfito son bases de Lewis y, por lo tanto, pueden formar complejos de coordinación con diversos iones metálicos. Entre los ligandos de fosfito representativos se incluyen el trimetilfosfito ((MeO) ₃P ), el trietilfosfito ((EtO) ₃P ), el trimetilolpropanofosfito y el trifenilfosfito ((PhO) ₃P ). Los fosfitos presentan ángulos de cono de ligando más pequeños que la familia de ligandos de fosfina, estructuralmente relacionados . Los ligandos de fosfito son componentes de catalizadores industriales para la hidroformilación y la hidrocianación . [ 10 ]

Química del HP(O)(OR) 2

Estructura de un dietilfosfito.

Los diorganofosfitos son derivados del fósforo(V) y pueden considerarse como los diésteres del ácido fosforoso ((HO) ₂P (O)H). Presentan tautomería ; sin embargo, el equilibrio favorece abrumadoramente la forma de la derecha (similar al fosfonato): [ 11 ] [ 12 ]

(RO) 2 POH ⇌ (RO) 2 P(O)H

El enlace PH es el sitio de alta reactividad en estos compuestos (por ejemplo, en la reacción de Atherton-Todd y el acoplamiento de Hirao ), mientras que en los triorganofosfitos el par de electrones no enlazantes del fósforo es el sitio de alta reactividad. Sin embargo, los diorganofosfitos sí experimentan transesterificación.

Véase también

Referencias

  1. ↑ Malowan, John E. (1953). "Fosfito de dietilo". Síntesis inorgánicas . Síntesis inorgánicas. Vol.  4. págs. 58–60 . doi : 10.1002/9780470132357.ch19 . ISBN  9780470132357.{{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda )
  2. ↑ Gerrard, W.; Whitbread, EGG (1952). "165. Interacción de haluros de hidrógeno y fosfitos de n-butilo". Journal of the Chemical Society (Resumen) : 914. doi : 10.1039/JR9520000914 .
  3. ↑ AH Ford-Moore y BJ Perry (1963). "Trietilfosfito" . Síntesis orgánicas .; Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 955  .
  4. ↑ Mao, Mengmei; Zhang, Le; Yao, Hanlin; Wan, Li; Xin, Zhong (28 de abril de 2020). " Desarrollo y ampliación de la síntesis rápida de fosfitos de trifenilo en flujo continuo" . ACS Omega . 5 (16): 9503–9509 . doi : 10.1021/acsomega.0c00716 . PMC 7191834. PMID 32363302 .  
  5. ↑ Hoffmann, Friedrich W.; Ess, Richard J.; Usingef, Robert P. (noviembre de 1956). "La transesterificación de fosfitos de trialquilo con alcoholes alifáticos". Journal of the American Chemical Society . 78 (22): 5817– 5821. doi : 10.1021/ja01603a026 .
  6. ↑ Rainer Wolf; Bansi Lal Kaul (2000). "Plásticos, aditivos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi : 10.1002/14356007.a20_459 . ISBN 3527306730.
  7. ↑ JN Gardner; FE Carlon y O. Gnoj (1968). "Procedimiento de un solo paso para la preparación de α-cetoles terciarios a partir de las cetonas correspondientes". J. Org. Chem. 33 (8): 3294– 3297. doi : 10.1021/jo01272a055 . PMID 5742870 . 
  8. ↑ Cuny, Gregory D.; Buchwald, Stephen L. (1993). "Hidroformilación práctica, de alto rendimiento y regioselectiva de α-olefinas funcionalizadas catalizada por rodio". Journal of the American Chemical Society . 115 (5): 2066– 2068. doi : 10.1021/ja00058a079 .
  9. ^ Van Rooy, Annemiek; Kamer, Paul CJ; Van Leeuwen, Piet WNM; Goubitz, Kees; Fraanje, Jan; Veldman, Nora; Spek, Anthony L. (1996). "Catalizadores de rodio voluminosos modificados con difosfito: hidroformilación y caracterización" . Organometálicos . 15 (2): 835–847.doi : 10.1021 / OM950549K .
  10. ↑ Aitor Gual; Cirilo Godard; Verónica de la Fuente; Sergio Castillón (2012). "Diseño y síntesis de ligandos de fosfito para catálisis homogénea". En Paul CJ Kamer; Piet WNM van Leeuwen (eds.). Ligandos de fósforo (III) en catálisis homogénea: diseño y síntesis . John Wiley e hijos. págs. 81-131 . doi : 10.1002/9781118299715.ch3 . ISBN  9781118299715.
  11. ↑ Guthrie, J. Peter (1979). "Equilibrios de tautomerización para el ácido fosforoso y sus ésteres etílicos, energías libres de formación de ácidos fosforosos y fosfónicos y sus ésteres etílicos, y valores de pKa para la ionización del enlace P—H en el ácido fosfónico y los ésteres fosfónicos" . Canadian Journal of Chemistry . 57 (2): 236–239 . doi : 10.1139/v79-039 .
  12. ↑ Janesko, Benjamin G.; Fisher, Henry C.; Bridle, Mark J.; Montchamp, Jean-Luc (2015-09-29). "Tautomería de P(═O)H a P–OH: un estudio teórico y experimental". The Journal of Organic Chemistry . 80 (20). American Chemical Society (ACS): 10025– 10032. doi : 10.1021/acs.joc.5b01618 . ISSN 0022-3263 . PMID 26372089 .