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En química orgánica , un ortoéster es un grupo funcional que contiene tres grupos alcoxi unidos a un átomo de carbono, es decir, con la fórmula general RC (OR') ₃ . Los ortoésteres pueden considerarse productos de la alquilación exhaustiva de ácidos ortocarboxílicos inestables , y de estos se deriva el nombre "ortoéster". Un ejemplo es el ortoacetato de etilo , CH₃C (OCH₂CH₃ ) ₃ , más correctamente conocido como 1,1,1-trietoxietano. [ 1 ] En síntesis total , los ortoésteres bicíclicos OBO se utilizan como grupos protectores para ácidos carboxílicos y ésteres.
Síntesis
Los ortoésteres se preparan tradicionalmente, pero de forma ineficiente [ 2 ], mediante la reacción de Pinner de nitrilos y alcoholes en presencia de un equivalente de cloruro de hidrógeno. La reacción requiere condiciones anhidras [ 1 ] e idealmente un disolvente no polar [ 3 ] : 6 Comienza con la formación de hidrocloruro de imidoéster :
- RCN + R ′ OH + HCl → [RC(O R ′ )=NH 2 ] + Cl −
Al permanecer en presencia de un exceso de alcohol, este intermedio se convierte en el ortoéster:
- [RC(O R ′ )=NH 2 ] + Cl − + 2 R ′ OH → RC(O R ′ ) 3 + NH 4 Cl
Una reacción secundaria importante convierte el alcohol en el cloruro de alquilo correspondiente. [ 2 ]
Los cloruros de ácido también pueden impulsar la reacción a partir de la amida correspondiente, por ejemplo: [ 4 ] : 154
- HCONH 2 + BzCl → HC(OBz)NH 2 Cl
- HC(OBz)NH 2 Cl + ROH → HC(OR) 3 + NH 4 Cl + BzOH.
Aunque es un método menos común, los ortoésteres se produjeron por primera vez mediante la reacción de 1,1,1-tricloroalcanos con alcóxido de sodio: [ 1 ]
- RCCl 3 + 3 NaO R ′ → RC(O R ′ ) 3 + 3 NaCl
Los compuestos con un átomo de hidrógeno adyacente en R tienden a sufrir eliminación en su lugar. [ 3 ] : 12 Los ésteres tradicionales se pueden convertir en éteres α,α - dicloro con pentacloruro de fósforo . Los compuestos halogenados resultantes experimentan síntesis de éter como los tricloroalcanos. [ 4 ] : 162
Los ácidos carboxílicos forman naturalmente un ortoéster tritio cuando se calientan con un mercaptano de estequiometría apropiada. [ 5 ] El compuesto resultante sufre una transesterificación a un ortoéster tradicional en presencia de cloruro de zinc . [ 4 ] : 156
También es posible la transesterificación a partir de un ortoéster más económico; [ 4 ] pero funciona mejor con ortoésteres no estabilizados (con menor densidad electrónica). Los ortoésteres estabilizados tienden a transformarse en el correspondiente no-ortoéster. [ 2 ] : 555–556
Reacciones
Hidrólisis
Los ortoésteres se hidrolizan fácilmente en ácido acuoso suave para formar ésteres :
- RC(O R ′ ) 3 + H 2 O → RCO 2 R ′ + 2 R ′ OH
Por ejemplo, el ortoformiato de trimetilo CH(OCH₃ ) ₃ puede hidrolizarse (en condiciones ácidas) a formiato de metilo y metanol ; [ 6 ] y puede hidrolizarse aún más (en condiciones alcalinas) a sales de ácido fórmico y metanol. [ 7 ]
Los ortoésteres con estructura de adamantano , derivados formalmente del all- cis -1,3,5-trihidroxiciclohexano , se hidrolizan particularmente lento, razón por la cual se han utilizado como grupos protectores . [ 8 ]
Reordenamiento de Johnson-Claisen
El reordenamiento de Johnson-Claisen es la reacción de un alcohol alílico con un ortoéster que contiene un carbono alfa desprotonable (por ejemplo, ortoacetato de trietilo ) para dar un éster γ,δ-insaturado . [ 9 ]
Síntesis de aldehídos de Bodroux-Chichibabin
En la síntesis de aldehídos de Bodroux-Chichibabin, un ortoéster reacciona con un reactivo de Grignard para formar un aldehído ; este es un ejemplo de una reacción de formilación .
Ejemplos
Ejemplos de ortoésteres incluyen los reactivos ortoformiato de trimetilo y ortoacetato de trietilo . Otro ejemplo es el grupo protector bicíclico OBO (4-metil-2,6,7-trioxa - biciclo [ 2.2.2] octan -1-ilo), que se forma por la acción del (3-metiloxetan-3-il)metanol sobre ácidos carboxílicos activados en presencia de ácidos de Lewis como el BF₃ . El grupo es estable en medio básico y puede eliminarse en dos pasos en condiciones suaves. La hidrólisis ligeramente ácida produce el éster de tris(hidroximetil)etano, que luego se elimina utilizando, por ejemplo, una solución acuosa de carbonato. [ 10 ]
La simetría triple del isómero ciclohexanohexol escilo- inositol (escilitol) produce los ésteres ortoformiatos triplemente puenteados escilitol ortoformiato con un esqueleto similar al adamantano y escilitol bis-ortoformiato con un esqueleto similar al diamantano . [ 11 ]
La higromicina B , un antibiótico , es uno de varios ortoésteres que se encuentran en la naturaleza.
Véase también
- Acetal , C ( OR) 2R2
- Ortocarbonato , C(OR) 4 .
Referencias
- 1 2 3 E. H. Cordes (1969). «Ortoésteres». En Saul Patai (ed.). Ácidos carboxílicos y ésteres . Química de grupos funcionales de PATAI. págs. 623–667 . doi : 10.1002/9780470771099.ch13 . ISBN 9780470771099.
- 1 2 3 Hünig, S. (1964). "Los modos de reacción de los cationes ambidentados". Angewandte Chemie . 3 (8) ( ed. internacional): 552. doi : 10.1002/anie.196405481 .
- 1 2 DeWolfe, Robert H. (1970). Derivados de ácidos orto carboxílicos . Química orgánica. Vol. 14. Nueva York, NY: Academic Press. LCCN 70-84226 .
- 1 2 3 4 DeWolfe, Robert H. (marzo de 1974). "Síntesis de ortoésteres carboxílicos o carbónicos". Synthesis (3): 153– 172. doi : 10.1055/s-1974-23268 .
- ↑ Houben, J. "Über die Condensation von Mercaptanen mit Ameisensäure zu Orthotrithio-ameisensäureestern" [ Sobre la condensación de mercaptanos con ácido fórmico en tritio orto ésteres de ácido fórmico ] . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (en alemán). 45 : 2942–2946 . doi : 10.1002/cber.19120450319 – a través de Internet Archive .
- ↑ Clayden, Jonathan ; Greeves, Nick; Warren, Stuart ; Wothers, Peter (2001). Química orgánica (1.ª ed.). Oxford University Press. pág. 345. ISBN 978-0-19-850346-0.
- ↑ Solicitud de patente de Estados Unidos 20070049501, Saini; Rajesh K.; y Savery; Karen, 1 de marzo de 2007
- ↑ Fort, Raymond C. (1976). Adamantane . Studies in Organic Chemistry. Vol. 5. Nueva York, NY: Marcel Dekker. pp. 294–295 .
- ↑ Johnson, William Summer.; Werthemann, Lucius.; Bartlett, William R.; Brocksom, Timothy J.; Li, Tsung-Tee.; Faulkner, D. John.; Petersen, Michael R. (febrero de 1970). "Versión estereoselectiva simple del reordenamiento de Claisen que conduce a enlaces olefínicos trans-trisustituidos. Síntesis de escualeno". Journal of the American Chemical Society . 92 (3): 741– 743. doi : 10.1021/ja00706a074 .
- ↑ Kocieński, Philip J. (2005). Protección de grupos (3.ª ed.). Stuttgart: Thieme. p. 101. ISBN 978-3-13-135603-1.
- ↑ Lee, Hyo Won; Kishi, Yoshito (noviembre de 1985). "Síntesis de bis-ortoésteres mono- y asimétricos de escilo -inositol". The Journal of Organic Chemistry . 50 (22): 4402– 4404. doi : 10.1021/jo00222a046 .
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