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Los carboximidatos (o imidatos , más generalmente ) son compuestos orgánicos que pueden considerarse ésteres formados entre un ácido imídico ( R−C(=NR′)OH ) y un alcohol , con la fórmula general R−C(=NR′)OR″ .
También se les conoce como iminoéteres , ya que se asemejan a iminas ( >C=N− ) con un átomo de oxígeno conectado al átomo de carbono del doble enlace C=N. [ 1 ]
Síntesis
Los imidatos pueden generarse mediante diversas rutas sintéticas, [ 2 ] pero generalmente se forman por la reacción de Pinner . Esta reacción se produce mediante el ataque de nitrilos por alcoholes, catalizado por ácido.
Los imidatos producidos de esta manera se forman como sus sales de hidrocloruro, que a veces se denominan sales de Pinner. Los carboximidatos también se forman como intermedios en el reordenamiento de Mumm y el reordenamiento de Overman .
aniones imidato/amidato
Un anión amidato/imidato se forma por desprotonación de una amida o un ácido imídico . Dado que las amidas y los ácidos imídicos son tautómeros , forman el mismo anión al desprotonarse. Por lo tanto, ambos nombres son sinónimos que describen el mismo anión, aunque podría decirse que imidato se refiere al contribuyente de resonancia de la izquierda, mientras que amidato se refiere al contribuyente de resonancia de la derecha. Sin embargo, se distinguen cuando actúan como ligandos para metales de transición, denominándose imidatos a las especies unidas al oxígeno y amidatos a las especies unidas al nitrógeno . Pueden considerarse análogos aza-sustituidos de enolatos con la fórmula RN=C(O − )R.
Reacciones
Los carboximidatos son buenos electrófilos y experimentan diversas reacciones de adición; los imidatos alifáticos generalmente reaccionan más rápido que los aromáticos . [ 2 ] Pueden hidrolizarse para dar ésteres y, mediante un proceso análogo, reaccionan con aminas (incluido el amoníaco) para formar amidinas . Los imidatos alifáticos reaccionan con un exceso de alcohol bajo catálisis ácida para formar ortoésteres RC(OR) 3 ; los imidatos aromáticos también pueden convertirse, pero con mucha menos facilidad.
Reorganización de Chapman
The Chapman rearrangement is the thermal conversion of aryl N-arylbenzimidates to the corresponding amides, via intramolecular migration of an aryl group from oxygen to nitrogen.[4] It is named after Arthur William Chapman, who first described it,[5] and is conceptually similar to the Newman–Kwart rearrangement.
As a protecting group
Carboximidates can act as protecting group for alcohols.[6] For example, the base catalyzed reaction of benzyl alcohol upon trichloroacetonitrile yields a trichloroacetimidate. This species has orthogonal stability to acetate and TBS protections and may be cleaved by acid hydrolysis.[7]
See also
- Amidines
- Esters
- Imidoyl chloride — the "acyl chloride" variant
- Oxazoline — the corresponding 5-membered heterocycle
References
- ↑"Pinner Reaction". Organic Chemistry Portal. Buckten, CH: Reto Mueller. Retrieved 2023-09-26.
- 12Roger, Robert; Neilson, Douglas G. (1961). "The Chemistry of Imidates". Chemical Reviews. 61 (2): 179–211. doi:10.1021/cr60210a003.
- ↑B. P. Mundy, M. G. Ellerd, F. G. Favaloro: Name Reactions and Reagents in organic Synthesis, 2. Auflage, Wiley-Interscience, Hoboken, NJ 2005, ISBN 978-0-471-22854-7, S. 516.
- ↑Schulenberg, J. W.; Archer, S. (1965). "The Chapman Rearrangement". Organic Reactions. 14: 1–51. doi:10.1002/0471264180.or014.01. ISBN 0471264180.
- ↑Chapman, Arthur William (1925). "CCLXIX.—Imino-aryl ethers. Part III. The molecular rearrangement of N-phenylbenziminophenyl ether". J. Chem. Soc., Trans. 127: 1992–1998. doi:10.1039/CT9252701992.
- ↑Wuts, Peter G. M.; Greene, Theodora W. (2006). Protective groups in organic synthesis (4th ed.). Hoboken, N.J.: WILEY. p. 244. ISBN 978-0-471-69754-1.
- ↑ Yu, Biao; Yu, Hai; Hui, Yongzheng; Han, Xiuwen (junio de 1999). "Tricloroacetimidato como grupo protector eficaz de los alcoholes". Synlett . 1999 (6): 753– 755. doi : 10.1055/s-1999-2736 .
- Carboximidas
- Grupos funcionales