Poliéster

Los poliésteres presentes en la naturaleza incluyen la cutina, componente de las cutículas vegetales , que consiste en ácidos omega-hidroxi y sus derivados, unidos mediante enlaces éster , formando polímeros de poliéster de tamaño indeterminado. Las abejas del género Colletes también producen poliésteres , secretando un revestimiento de poliéster similar al celofán para sus celdas de cría subterráneas ^{[ 5 ]} , lo que les ha valido el apodo de "abejas de poliéster" ^{[ 6 ] .}

La familia de poliésteres sintéticos comprende ^{[ 1 ]}

• Los poliésteres alifáticos lineales de alto peso molecular ( Mn > ₁₀ 000) son polímeros semicristalinos de bajo punto de fusión (pf  40-80  °C) y presentan propiedades mecánicas relativamente deficientes. Su degradabilidad inherente, derivada de su inestabilidad hidrolítica, los hace adecuados para aplicaciones donde preocupa el posible impacto ambiental, como envases, artículos desechables o películas de acolchado agrícola ^{[ 7 ]} , o en aplicaciones biomédicas y farmacéuticas ^{[ 8 ] .}
• Los poliésteres alifáticos lineales de baja masa molar ( M _n < 10 000) con terminación hidroxilo se utilizan como macromonómeros para la producción de poliuretanos.
• Los poliésteres hiperramificados se utilizan como modificadores de reología en termoplásticos o como reticulantes en recubrimientos ^{[ 9 ]} debido a su viscosidad particularmente baja, buena solubilidad y alta funcionalidad ^{[ 10 ].}
• Los poliésteres alifáticos-aromáticos, incluidos el poli(tereftalato de etileno) (PET) y el poli(tereftalato de butileno) (PBT), el poli(tereftalato de hexametilen) (PHT), el poli(tereftalato de propileno) (PTT, Sorona) , etc., son materiales semicristalinos de alto punto de fusión (pf  160–280  °C) que se han beneficiado de la ingeniería de termoplásticos, fibras y películas.
• Los copolímeros lineales totalmente aromáticos presentan propiedades mecánicas y resistencia al calor superiores, y se utilizan en diversas aplicaciones de alto rendimiento.
• Los poliésteres insaturados se producen a partir de alcoholes multifuncionales y ácidos dibásicos insaturados, y posteriormente se reticulan; se utilizan como matrices en materiales compuestos. Las resinas alquídicas se fabrican a partir de alcoholes polifuncionales y ácidos grasos, y se utilizan ampliamente en las industrias de recubrimientos y materiales compuestos, ya que pueden reticularse en presencia de oxígeno. También existen poliésteres similares al caucho , denominados elastómeros de poliéster termoplástico (TPEE). Los poliésteres insaturados (UPR) son resinas termoendurecibles . Se utilizan en estado líquido como materiales de moldeo , en compuestos de moldeo de láminas , como resinas de laminación de fibra de vidrio y en rellenos no metálicos para carrocerías de automóviles. También se utilizan como matriz de polímero termoendurecible en preimpregnados . Los poliésteres insaturados reforzados con fibra de vidrio tienen una amplia aplicación en cascos de yates y como piezas de carrocería de automóviles.

Dependiendo de su estructura química, el poliéster puede ser termoplástico o termoestable . También existen resinas de poliéster curadas con endurecedores; sin embargo, los poliésteres más comunes son termoplásticos. ^{[ 11 ]} El grupo OH reacciona con un compuesto funcional de isocianato en un sistema de dos componentes, produciendo recubrimientos que pueden pigmentarse opcionalmente. Los poliésteres, como termoplásticos, pueden cambiar de forma tras la aplicación de calor. Si bien son combustibles a altas temperaturas, tienden a encogerse al contacto con las llamas y a autoextinguirse al encenderse. Las fibras de poliéster tienen alta tenacidad y módulo E , así como baja absorción de agua y mínima contracción en comparación con otras fibras industriales.

El aumento de las partes aromáticas de los poliésteres incrementa su temperatura de transición vítrea , su temperatura de fusión, su termoestabilidad , su estabilidad química y su resistencia a los disolventes.

Los poliésteres también pueden ser oligómeros telequélicos como el diol de policaprolactona (PCL) y el diol de adipato de polietileno (PEA). Estos se utilizan entonces como prepolímeros .

Los polímeros termoestables, que generalmente tienen una alta proporción de estructuras aromáticas , también se denominan plásticos de alto rendimiento . Esta clasificación orientada a la aplicación compara dichos polímeros con los plásticos de ingeniería y los plásticos de uso general. La temperatura de servicio continuo de los plásticos de alto rendimiento se suele establecer como superior a 150  °C, ^{[ 12 ]} mientras que los plásticos de ingeniería (como la poliamida o el policarbonato) se definen a menudo como termoplásticos que conservan sus propiedades por encima de 100  °C. ^{[ 13 ]} Los plásticos de uso general (como el polietileno o el polipropileno) tienen en este sentido limitaciones aún mayores, pero se fabrican en grandes cantidades a bajo coste.

Los poli(éster imidas ) contienen un grupo imida aromático en la unidad repetitiva; los polímeros basados ​​en imidas tienen una alta proporción de estructuras aromáticas en la cadena principal y pertenecen a la clase de polímeros termoestables. Estos polímeros contienen estructuras que les confieren altas temperaturas de fusión, resistencia a la degradación oxidativa y estabilidad a la radiación y a los reactivos químicos. Entre los polímeros termoestables de relevancia comercial se encuentran las poliimidas , las polisulfonas , las polietercetonas y los polibenzimidazoles . De estos, las poliimidas son las más ampliamente aplicadas. ^{[ 14 ]} Las estructuras de los polímeros también dan como resultado características de procesamiento deficientes, en particular un alto punto de fusión y baja solubilidad. Las propiedades mencionadas se basan en particular en un alto porcentaje de carbonos aromáticos en la cadena principal del polímero, lo que produce cierta rigidez. ^{[ 15 ]} Los enfoques para mejorar la procesabilidad incluyen la incorporación de espaciadores flexibles en la cadena principal, la unión de grupos colgantes estables o la incorporación de estructuras no simétricas. Los espaciadores flexibles incluyen, por ejemplo, éter o hexafluoroisopropilideno, grupos carbonilo o alifáticos como el isopropilideno; estos grupos permiten la rotación de enlaces entre anillos aromáticos. Las estructuras menos simétricas, por ejemplo, basadas en monómeros con enlaces meta u orto , introducen desorden estructural, disminuyendo la cristalinidad. ^{[ 4 ]}

La escasa procesabilidad de los polímeros aromáticos (por ejemplo, un punto de fusión elevado y una baja solubilidad) también limita las opciones disponibles para la síntesis y puede requerir cosolventes fuertemente donadores de electrones como HFIP o TFA para el análisis (por ejemplo, espectroscopia de RMN de 1H ⁾ , lo que a su vez puede introducir limitaciones prácticas adicionales.

Tras la primera etapa de producción de polímeros en fase fundida, el flujo de producto se divide en dos áreas de aplicación principales: textiles y de embalaje. En la siguiente tabla se enumeran las principales aplicaciones del poliéster en los sectores textil y de embalaje.

Abreviaturas:

PSF

fibra discontinua de poliéster

POY

Hilo parcialmente orientado

DTY

Hilo texturizado dibujado

FDY

Hilo completamente estirado

CSD

Bebida gaseosa

A-Mascota

Película de tereftalato de polietileno amorfo

BO-META

Película de tereftalato de polietileno biaxialmente orientada

Un segmento de mercado pequeño y comparable (mucho menor a 1 millón de toneladas/año) de poliéster se utiliza para producir plásticos de ingeniería y masterbatch .

Para producir poliéster fundido con alta eficiencia, los procesos de alto rendimiento, como la fibra discontinua (50–300 toneladas/día por línea de hilado) o POY/FDY (hasta 600 toneladas/día repartidas en unas 10 máquinas de hilado), se integran cada vez más verticalmente mediante procesos directos. Esto significa que el polímero fundido se convierte directamente en fibras o filamentos textiles sin el paso habitual de peletización . Hablamos de integración vertical completa cuando el poliéster se produce en una sola planta a partir de petróleo crudo o productos de destilación en la cadena petróleo → benceno → PX → PTA → PET fundido → fibra/filamento o resina para botellas. Estos procesos integrados se han establecido en procesos más o menos interrumpidos en una misma planta de producción. Eastman Chemicals fue la primera en introducir la idea de cerrar la cadena desde PX hasta la resina PET con su proceso INTEGREX. La capacidad de estas plantas de producción integradas verticalmente es superior a 1000 toneladas al día y puede alcanzar fácilmente las 2500 toneladas al día.

Además de las grandes plantas de procesamiento ya mencionadas para la producción de fibra discontinua o hilos, existen decenas de miles de pequeñas y microplantas de procesamiento, lo que permite estimar que el poliéster se procesa y recicla en más de 10 000 plantas en todo el mundo. Esto sin contar todas las empresas involucradas en la cadena de suministro, desde la ingeniería y la maquinaria de procesamiento hasta los aditivos especiales, estabilizadores y colorantes. Se trata de un complejo industrial gigantesco que sigue creciendo entre un 4 % y un 8 % anual, según la región del mundo.

Transesterificación : Un oligómero con terminación alcohol y un oligómero con terminación éster se condensan para formar un enlace éster, con pérdida de un grupo alcohol. R y R' son las dos cadenas de oligómeros, y R'' es una unidad de sacrificio, como un grupo metilo ( el metanol es el subproducto de la reacción de esterificación).

El término « transesterificación » se utiliza habitualmente para describir las reacciones de intercambio hidroxiéster, carboxiéster y éster-éster. La reacción de intercambio hidroxiéster presenta la mayor velocidad de reacción y se emplea para la producción de numerosos poliésteres aromático-alifáticos y totalmente aromáticos. ^{[ 4 ]} La síntesis basada en la transesterificación resulta especialmente útil cuando se emplean ácidos dicarboxílicos de alto punto de fusión y baja solubilidad. Además, los alcoholes, como producto de condensación, son más volátiles y, por lo tanto, más fáciles de eliminar que el agua. ^{[ 18 ]}

La síntesis por fusión a alta temperatura entre diacetatos de bisfenol y ácidos dicarboxílicos aromáticos, o a la inversa entre bisfenoles y ésteres de difenilo de ácidos dicarboxílicos aromáticos (llevada a cabo entre 220 y 320  °C tras la liberación de ácido acético), es, además de la síntesis basada en cloruro de acilo, la ruta preferida para obtener poliésteres totalmente aromáticos. ^{[ 4 ]}

En la acilación , el ácido comienza como un cloruro de acilo , y por lo tanto la policondensación procede con la emisión de ácido clorhídrico (HCl) en lugar de agua.

La reacción entre cloruros de diacilo y alcoholes o compuestos fenólicos se ha aplicado ampliamente a la síntesis de poliésteres y ha sido objeto de numerosas revisiones y capítulos de libros. ^{[ 4 ]} ⁠ ^{[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]} La reacción se lleva a cabo a temperaturas más bajas que los métodos de equilibrio; los tipos posibles son la condensación en solución a alta temperatura, las reacciones catalizadas por aminas y las reacciones interfaciales. Además, el uso de agentes activadores se considera un método de no equilibrio. Las constantes de equilibrio para la condensación basada en cloruro de acilo que produce arilatos y poliarilatos son muy altas y se informa que son 4,3 × 10 ³ y 4,7 × 10 ³ , respectivamente. Por lo tanto, esta reacción se suele denominar poliésterificación "de no equilibrio". Aunque la síntesis basada en cloruro de acilo también es objeto de informes en la literatura de patentes, es improbable que la reacción se utilice a escala de producción. ^{[ 22 ]} El método está limitado por el alto costo de los dicloruros de ácido, su sensibilidad a la hidrólisis y la aparición de reacciones secundarias. ^{[ 23 ]}

La reacción a alta temperatura (100 a > 300  °C) de un cloruro de diacilo con un dialcohol produce poliéster y cloruro de hidrógeno. Bajo estas temperaturas relativamente altas, la reacción procede rápidamente sin catalizador: ^{[ 21 ]}

La conversión de la reacción puede seguirse mediante la titulación del cloruro de hidrógeno desprendido. Se ha descrito una amplia variedad de disolventes, incluyendo bencenos clorados (por ejemplo, diclorobenceno), naftalenos o difenilos clorados, así como aromáticos no clorados como terfenilos, benzofenonas o dibencilbencenos. La reacción también se aplicó con éxito a la preparación de polímeros altamente cristalinos y poco solubles que requieren altas temperaturas para mantenerse en solución (al menos hasta alcanzar un peso molecular suficientemente alto). ^{[ 23 ]}

En una reacción interfacial basada en cloruro de acilo, el alcohol (generalmente un fenol) se disuelve en forma de alcóxido en una solución acuosa de hidróxido de sodio , el cloruro de acilo en un disolvente orgánico inmiscible con agua como diclorometano , clorobenceno o hexano , y la reacción tiene lugar en la interfaz bajo agitación a alta velocidad cerca de la temperatura ambiente. ^{[ 21 ]}

El procedimiento se utiliza para la producción de poliarilatos (poliésteres basados ​​en bisfenoles), poliamidas , policarbonatos , poli(tiocarbonatos) y otros. Dado que el peso molecular del producto obtenido mediante una síntesis a alta temperatura puede verse seriamente limitado por reacciones secundarias, este problema se evita mediante las temperaturas suaves de la policondensación interfacial. El procedimiento se aplica a la producción comercial de poliarilatos basados ​​en bisfenol-A como el U-Polymer de Unitika. ^{[ 4 ]} En algunos casos, el agua podría sustituirse por un disolvente orgánico inmiscible (por ejemplo, en el sistema adiponitrilo / tetracloruro de carbono ). ^{[ 21 ]} El procedimiento es de poca utilidad en la producción de poliésteres basados ​​en dioles alifáticos que tienen valores de pKa más altos _que los fenoles y, por lo tanto, no forman iones alcoholato en soluciones acuosas. ^{[ 4 ]} La reacción catalizada por bases de un cloruro de acilo con un alcohol también puede llevarse a cabo en una fase utilizando aminas terciarias (por ejemplo, trietilamina , Et ₃ N) o piridina como aceptores de ácido:

Si bien las poliesterificaciones basadas en cloruro de acilo se llevan a cabo muy lentamente a temperatura ambiente sin catalizador, la amina acelera la reacción de varias maneras posibles, aunque el mecanismo no se comprende completamente. ^{[ 21 ]} Sin embargo, se sabe que las aminas terciarias pueden causar reacciones secundarias como la formación de cetenos y dímeros de ceteno. ^{[ 24 ]}

En esta variante del método del HCl, el cloruro de ácido carboxílico se convierte con el éter trimetilsilílico del componente alcohólico y se obtiene cloruro de trimetilsililo.

Los poliésteres alifáticos pueden sintetizarse a partir de lactonas en condiciones muy suaves, catalizadas aniónicamente , catiónicamente , metalorgánicamente o mediante enzimas. ^{[ 25 ] [ 26 ]} Recientemente, se ha demostrado que varios métodos catalíticos para la copolimerización de epóxidos con anhídridos cíclicos también proporcionan una amplia gama de poliésteres funcionalizados, tanto saturados como insaturados. La polimerización por apertura de anillo de lactonas y lactidas también se aplica a escala industrial. ^{[ 27 ] [ 28 ]}

Se han descrito numerosas otras reacciones para la síntesis de poliésteres seleccionados, pero se limitan a síntesis a escala de laboratorio utilizando condiciones específicas, por ejemplo, utilizando sales de ácidos dicarboxílicos y haluros de dialquilo o reacciones entre biscetenos y dioles. ^{[ 4 ]}

En lugar de cloruros de acilo, se pueden utilizar los llamados agentes activadores, como el 1,1'-carbonildiimidazol , la diciclohexilcarbodiimida o el anhídrido trifluoroacético . La policondensación se produce mediante la conversión in situ del ácido carboxílico en un intermedio más reactivo mientras se consumen los agentes activadores. La reacción se produce, por ejemplo, a través de un intermedio N- acilimidazol que reacciona con un alcóxido de sodio catalíticamente activo: ^{[ 4 ]}

El uso de agentes activadores para la producción de poliésteres y poliamidas aromáticas de alto punto de fusión en condiciones suaves ha sido objeto de intensa investigación académica desde la década de 1980, pero las reacciones no han logrado aceptación comercial, ya que se pueden obtener resultados similares con reactivos más baratos. ^{[ 4 ]}

^{Algunos autores [ 4 ] [ 19 ]} agrupan las poliesterificaciones en dos categorías principales: a) poliesterificaciones de equilibrio (principalmente reacciones de intercambio alcohol-ácido, alcohol-éster y ácido-éster, llevadas a cabo en masa a altas temperaturas) y b) poliesterificaciones de no equilibrio, que utilizan monómeros altamente reactivos (por ejemplo, cloruros de ácido o ácidos carboxílicos activados, llevadas a cabo principalmente a temperaturas más bajas en solución).

La poliesterificación basada en ácido-alcohol es un ejemplo de una reacción de equilibrio. La relación entre el grupo éster formador de polímero (-C(O)O-) y el producto de condensación agua (H₂O ₎ frente a los monómeros basados ​​en ácido (-C(O)OH) y en alcohol (-OH) se describe mediante la constante de equilibrio K _C.

${\displaystyle K_{C}={\frac {[...{\ce {-C(O)O -}}....][{\ce {H2O}}]}{[{\ce {-C(O)OH}}][{\ce {-OH}}]}}}$

La constante de equilibrio de la poliesterificación basada en ácido-alcohol es típicamente K _C ≤ 10, lo cual no es lo suficientemente alto como para obtener polímeros de alto peso molecular ( DP _n ≥ 100), ya que el grado de polimerización promedio numérico ( DP _n ) se puede calcular a partir de la constante de equilibrio K _C . ^{[ 20 ]}

${\displaystyle DP_{n}~=~{\sqrt[{2}]{K_{C}}}+1}$

En las reacciones de equilibrio, es necesario eliminar el producto de condensación de forma continua y eficiente del medio de reacción para desplazar el equilibrio hacia la polimerización. ^{[ 20 ]} Por consiguiente, el producto de condensación se elimina a presión reducida y altas temperaturas (150–320  °C, según los monómeros) para evitar la reacción inversa. ^{[ 8 ]} A medida que avanza la reacción, la concentración de extremos de cadena activos disminuye y la viscosidad del fundido o la solución aumenta. Para incrementar la velocidad de reacción, esta se lleva a cabo a una alta concentración de grupos terminales (preferiblemente en masa), favorecida por las temperaturas elevadas.

Se alcanzan constantes de equilibrio de magnitud K _C ≥ 10 ⁴ cuando se utilizan reactivos ( cloruros de ácido o anhídridos de ácido ) o agentes activadores como el 1,1′-carbonildiimidazol . Mediante estos reactivos, se pueden obtener los pesos moleculares necesarios para aplicaciones técnicas incluso sin la eliminación activa del producto de condensación.

Las casas Futuro estaban hechas de plástico de poliéster reforzado con fibra de vidrio ; poliéster- poliuretano y poli(metacrilato de metilo) . Se encontró que una de las casas se estaba degradando por cianobacterias y arqueas . ^{[ 31 ] [ 32 ]}

Los poliésteres insaturados son polímeros termoestables . Generalmente son copolímeros preparados mediante la polimerización de uno o más dioles con ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados ( ácido maleico , ácido fumárico , etc.) o sus anhídridos . El doble enlace de los poliésteres insaturados reacciona con un monómero vinílico , usualmente estireno , dando como resultado una estructura reticulada tridimensional . Esta estructura actúa como termoestable. La reacción de reticulación exotérmica se inicia mediante un catalizador , usualmente un peróxido orgánico como el peróxido de metil etil cetona o el peróxido de benzoilo .

Un equipo de la Universidad de Plymouth en el Reino Unido dedicó 12 meses a analizar qué sucedía al lavar diversos materiales sintéticos a diferentes temperaturas en lavadoras domésticas, utilizando distintas combinaciones de detergentes, para cuantificar las microfibras desprendidas. Descubrieron que una carga de lavado promedio de 6  kg podía liberar aproximadamente 137.951 fibras de tejido de mezcla de poliéster y algodón, 496.030 fibras de poliéster y 728.789 de acrílico. Estas fibras contribuyen a la contaminación general por microplásticos . ^{[ 33 ] [ 34 ] [ 35 ]}

Se estima que las emisiones de carbono de una camiseta de poliéster a lo largo de su vida útil superan los 20 kg de CO2e, debido en parte al tereftalato de polietileno intermedio utilizado en su producción. Se ha sugerido la certificación de poliéster con bajas emisiones de carbono. ^{[ 36 ]} La huella de carbono puede reducirse mediante el uso de energía con bajas emisiones de carbono en la producción. ^{[ 37 ]}

Ahmed Shafik fue un sexólogo que ganó un Premio Ig Nobel por su investigación sobre cómo el poliéster puede afectar la fertilidad de ratas, ^{[ 38 ]} perros, ^{[ 39 ]} y hombres. ^{[ 40 ]}

El bisfenol A , que es un disruptor endocrino, puede utilizarse en la síntesis de poliéster. ^{[ 41 ]}