Función de partición (mecánica estadística)

Se permite que los átomos o moléculas de un gas se muevan libremente debido a sus movimientos térmicos, y se pueden despreciar las interacciones entre ambos (el gas y los átomos/moléculas).

En física , una función de partición describe las propiedades estadísticas de un sistema en equilibrio termodinámico . Las funciones de partición dependen de las variables de estado termodinámicas , como la temperatura y el volumen . La mayoría de las variables termodinámicas agregadas del sistema, como la energía total , la energía libre , la entropía y la presión , pueden expresarse en términos de la función de partición o sus derivadas . La función de partición es adimensional.

Cada función de partición se construye para representar un conjunto estadístico particular (que, a su vez, corresponde a una energía libre particular ). Los conjuntos estadísticos más comunes tienen funciones de partición con nombre. La función de partición canónica se aplica a un conjunto canónico , en el que se permite que el sistema intercambie calor con el entorno a temperatura, volumen y número de partículas fijos . La función de partición gran canónica se aplica a un conjunto gran canónico , en el que el sistema puede intercambiar tanto calor como partículas con el entorno, a temperatura, volumen y potencial químico fijos . Se pueden definir otros tipos de funciones de partición para diferentes circunstancias; véase función de partición (matemáticas) para generalizaciones. La función de partición tiene muchos significados físicos, como se analiza en Significado y relevancia .

Función de partición canónica

Definición

Inicialmente, supongamos que un sistema termodinámicamente grande está en contacto térmico con el entorno, a una temperatura T , y que tanto el volumen del sistema como el número de partículas constituyentes son fijos. Un conjunto de este tipo de sistemas constituye un ensamble llamado ensamble canónico . La expresión matemática apropiada para la función de partición canónica depende de los grados de libertad del sistema, de si el contexto es mecánica clásica o mecánica cuántica , y de si el espectro de estados es discreto o continuo .

Sistema discreto clásico

For a canonical ensemble that is classical and discrete, the canonical partition function is defined as $Z=\sum _ {i}e^{-\beta E_{i}},$ where

$i$ is the index for the microstates of the system;
$e$ is Euler's number;
$\beta$ is the thermodynamic beta, defined as ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$ where $k_{\text{B}}$ is the Boltzmann constant;
$E_{i}$ is the total energy of the system in the respective microstate.

The exponential factor $e^{-\beta E_{i}}$ is otherwise known as the Boltzmann factor.

Derivation of canonical partition function (classical, discrete)

There are multiple approaches to deriving the partition function. The following derivation follows the more powerful and general information-theoretic Jaynesian maximum entropy approach.

According to the second law of thermodynamics, a system assumes a configuration of maximum entropy at thermodynamic equilibrium. We seek a probability distribution of states $\rho _{i}$ that maximizes the discrete Gibbs entropy $S=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}$ subject to two physical constraints:

The probabilities of all states add to unity (second axiom of probability): $\sum _{i}\rho _{i}=1.$
In the canonical ensemble, the system is in thermal equilibrium, so the average energy does not change over time; in other words, the average energy is constant (conservation of energy): $\langle E\rangle =\sum _ {i}\rho _ {i}E_ {i}\equiv U.$

Applying variational calculus with constraints (analogous in some sense to the method of Lagrange multipliers), we write the Lagrangian (or Lagrange function) ${\mathcal {L}}$ as ${\mathcal {L}}=\left(-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)+\lambda _{1}\left(1-\sum _{i}\rho _{i}\right)+\lambda _{2}\left(U-\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\right).$

Varying and extremizing ${\mathcal {L}}$ with respect to $\rho _{i}$ leads to ${\begin{aligned}0&\equiv \delta {\mathcal {L}}\\&=\delta {\left(-\sum _{i}k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)}+\delta {\left(\lambda _{1}-\sum _{i}\lambda _{1}\rho _{i}\right)}+\delta {\left(\lambda _{2}U-\sum _{i}\lambda _{2}\rho _{i}E_{i}\right)}\\[1ex]&=\sum _{i}\left[\delta {\left(-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)}-\delta {\left(\lambda _{1}\rho _{i}\right)}-\delta {\left(\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}\right)}\right]\\&=\sum _{i}\left[{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}\left(-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)\delta \rho _{i}-{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}\left(\lambda _{1}\rho _{i}\right)\delta \rho _{i}-{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}\left(\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}\right)\delta \rho _{i}\right]\\[1ex]&=\sum _{i}\left[-k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}\right]\delta \rho _{i}.\end{aligned}}$

Since this equation should hold for any variation $\delta (\rho _{i})$ , it implies that $0\equiv -k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}.$

Isolating for $\rho _{i}$ yields $\rho _{i}=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}}{k_{\text{B}}}}\right).$

To obtain $\lambda _{1}$ , one substitutes the probability into the first constraint: ${\begin{aligned}1&=\sum _{i}\rho _{i}\\&=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}-\lambda _{1}}{k_{\text{B}}}}\right)Z,\end{aligned}}$ where $Z$ is a number defined as the canonical ensemble partition function: $Z\equiv \sum _{i}\exp \left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).$

Isolating for $\lambda _{1}$ yields $\lambda _{1}=k_{\text{B}}\ln(Z)-k_{\text{B}}$ .

Rewriting $\rho _{i}$ in terms of $Z$ gives $\rho _{i}={\frac {1}{Z}}\exp \left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).$

Rewriting $S$ in terms of $Z$ gives ${\begin{aligned}S&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\\&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}-\ln(Z)\right)\\&=\lambda _{2}\sum _{i}\rho _{i}E_{i}+k_{\text{B}}\ln(Z)\sum _{i}\rho _{i}\\&=\lambda _{2}U+k_{\text{B}}\ln(Z).\end{aligned}}$

To obtain $\lambda _{2}$ , we differentiate $S$ with respect to the average energy $U$ and apply the first law of thermodynamics, $dU=TdS-PdV$ : ${\frac {dS}{dU}}=\lambda _{2}\equiv {\frac {1}{T}}.$

(Note that $\lambda _{2}$ and $Z$ vary with $U$ as well; however, using the chain rule and ${\frac {d}{d\lambda _{2}}}\ln(Z)=-{\frac {1}{k_{\text{B}}}}\sum _{i}\rho _{i}E_{i}=-{\frac {U}{k_{\text{B}}}},$ one can show that the additional contributions to this derivative cancel each other.)

Thus the canonical partition function $Z$ becomes $Z\equiv \sum _{i}e^{-\beta E_{i}},$ where $\beta \equiv 1/(k_{\text{B}}T)$ is defined as the thermodynamic beta. Finally, the probability distribution $\rho _{i}$ and entropy $S$ are respectively ${\begin{aligned}\rho _{i}&={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{i}},\\S&={\frac {U}{T}}+k_{\text{B}}\ln Z.\end{aligned}}$

Classical continuous system

En mecánica clásica , las variables de posición y momento de una partícula pueden variar continuamente, por lo que el conjunto de microestados es en realidad incontable . En mecánica estadística clásica , es bastante impreciso expresar la función de partición como una suma de términos discretos. En este caso, debemos describir la función de partición utilizando una integral en lugar de una suma. Para un conjunto canónico que es clásico y continuo, la función de partición canónica se define como $Z={\frac {1}{h^{3}}}\int e^{-\beta H(q,p)}\,d^{3}q\,d^{3}p,$ dónde

$h$ es la constante de Planck ;
$\beta$ es la beta termodinámica , definida como ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$ ;
$H(q,p)$ es el hamiltoniano del sistema;
$q$ es la posición canónica ;
$p$ es el momento canónico .

Para convertirlo en una cantidad adimensional, debemos dividirlo por h , que es alguna cantidad con unidades de acción (generalmente se toma como la constante de Planck ).

Para casos generalizados, la función de partición de $N$ partículas en $d$ -las dimensiones vienen dadas por

$Z={\frac {1}{h^{Nd}}}\int \prod _{i=1}^{N}e^{-\beta {\mathcal {H}}({\textbf {q}}_{i},{\textbf {p}}_{i})}\,d^{d}{\textbf {q}}_{i}\,d^{d}{\textbf {p}}_{i},$

Sistema continuo clásico (múltiples partículas idénticas)

Para un gas de $N$ partículas clásicas idénticas no interactuantes en tres dimensiones, la función de partición es $Z={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \,\exp \left(-\beta \sum _{i=1}^{N}H({\textbf {q}}_{i},{\textbf {p}}_{i})\right)\;d^{3}q_{1}\cdots d^{3}q_{N}\,d^{3}p_{1}\cdots d^{3}p_{N}={\frac {Z_{\text{single}}^{N}}{N!}}$ dónde

$h$ es la constante de Planck ;
$\beta$ es la beta termodinámica , definida como ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$ ;
$i$ es el índice de las partículas del sistema;
$H$ es el hamiltoniano de una partícula respectiva;
$q_{i}$ es la posición canónica de la partícula correspondiente;
$p_{i}$ es el momento canónico de la partícula correspondiente;
$d^{3}$ es una notación abreviada para indicar que $q_{i}$ y $p_{i}$ son vectores en el espacio tridimensional.
$Z_{\text{single}}$ es la función de partición continua clásica de una sola partícula como se dio en la sección anterior.

La razón del factor factorial N ! se explica más adelante . El factor constante adicional introducido en el denominador se debe a que, a diferencia de la forma discreta, la forma continua mostrada anteriormente no es adimensional . Como se indicó en la sección ^anterior , para convertirla en una cantidad adimensional, debemos dividirla por h³N (donde h suele ser la constante de Planck) ^.

Sistema discreto de mecánica cuántica

Para un conjunto canónico que es cuántico-mecánico y discreto, la función de partición canónica se define como la traza del factor de Boltzmann: $Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),$ dónde:

$\operatorname {tr} (\circ )$ es la traza de una matriz;
$\beta$ es la beta termodinámica , definida como ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$ ;
${\hat {H}}$ es el operador hamiltoniano .

La dimensión de $e^{-\beta {\hat {H}}}$ es el número de autoestados de energía del sistema.

Quantum mechanical continuous system

For a canonical ensemble that is quantum mechanical and continuous, the canonical partition function is defined as $Z={\frac {1}{h}}\int \left\langle q,p\right\vert e^{-\beta {\hat {H}}}\left\vert q,p\right\rangle \,dq\,dp,$ where:

$h$ is the Planck constant;
$\beta$ is the thermodynamic beta, defined as ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$ ;
${\hat {H}}$ is the Hamiltonian operator;
$q$ is the canonical position;
$p$ is the canonical momentum.

In systems with multiple quantum statess sharing the same energy E_s, it is said that the energy levels of the system are degenerate. In the case of degenerate energy levels, we can write the partition function in terms of the contribution from energy levels (indexed by j) as follows: $Z=\sum _{j}g_{j}\,e^{-\beta E_{j}},$ where g_j is the degeneracy factor, or number of quantum states s that have the same energy level defined by E_j = E_s.

The above treatment applies to quantumstatistical mechanics, where a physical system inside a finite-sized box will typically have a discrete set of energy eigenstates, which we can use as the states s above. In quantum mechanics, the partition function can be more formally written as a trace over the state space (which is independent of the choice of basis): $Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),$ where $Ĥ$ is the quantum Hamiltonian operator. The exponential of an operator can be defined using the exponential power series.

The classical form of Z is recovered when the trace is expressed in terms of coherent states^[1] and when quantum-mechanical uncertainties in the position and momentum of a particle are regarded as negligible. Formally, using bra–ket notation, one inserts under the trace for each degree of freedom the identity: ${\boldsymbol {1}}=\int |x,p\rangle \langle x,p|{\frac {dx\,dp}{h}},$ where |x, p⟩ is a normalised Gaussian wavepacket centered at position x and momentum p. Thus $Z=\int \operatorname {tr} \left(e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle \langle x,p|\right){\frac {dx\,dp}{h}}=\int \langle x,p|e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle {\frac {dx\,dp}{h}}.$ A coherent state is an approximate eigenstate of both operators ${\hat {x}}$ and ${\hat {p}}$ , por lo tanto también del hamiltoniano $Ĥ$ , con errores del tamaño de las incertidumbres. Si $Δ x$ y $Δ p$ pueden considerarse cero, la acción de $Ĥ$ se reduce a la multiplicación por el hamiltoniano clásico, y $Z$ se reduce a la integral de configuración clásica.

Conexión con la teoría de la probabilidad

Para simplificar, en esta sección utilizaremos la forma discreta de la función de partición. Nuestros resultados se aplicarán igualmente bien a la forma continua.

Consideremos un sistema S incrustado en un baño térmico B. Sea E la energía total de ambos sistemas . Sea p _i la probabilidad de que el sistema S se encuentre en un microestado particular , i , con energía E _i . Según el postulado fundamental de la mecánica estadística (que establece que todos los microestados alcanzables de un sistema son igualmente probables), la probabilidad p _i será proporcional al número de microestados del sistema cerrado total ( S , B ) en los que S se encuentra en el microestado i con energía E _i . De forma equivalente, p _i será proporcional al número de microestados del baño térmico B con energía E − E _i . Luego normalizamos esto dividiendo por el número total de microestados en los que se cumplen las restricciones que hemos impuesto a todo el sistema; tanto S como el baño térmico. En este caso, la única restricción es que la energía total de ambos sistemas sea E , por lo que: $p_{i}={\frac {\Omega _{B}(E-E_{i})}{\Omega _{(S,B)}(E)}}.$

Suponiendo que la energía interna del baño térmico es mucho mayor que la energía de S ( E ≫ E _i ), podemos expandir en Taylor $\Omega _{B}$ hasta el primer orden en E _i y utilizar la relación termodinámica $\partial S_{B}/\partial E=1/T$ , dónde aquí $S_{B}$ , $T$ son la entropía y la temperatura del baño respectivamente: ${\begin{aligned}k\ln p_{i}&=k\ln \Omega _{B}(E-E_{i})-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial {\big (}k\ln \Omega _{B}(E){\big )}}{\partial E}}E_{i}+k\ln \Omega _{B}(E)-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial S_{B}}{\partial E}}E_{i}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\\[5pt]&\approx -{\frac {E_{i}}{T}}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\end{aligned}}$

De este modo $p_{i}\propto e^{-E_{i}/(kT)}=e^{-\beta E_{i}}.$

Dado que la probabilidad total de encontrar el sistema en algún microestado (la suma de todos los p _i ) debe ser igual a 1, sabemos que la constante de proporcionalidad debe ser la constante de normalización y, por lo tanto, podemos definir la función de partición como esta constante: $Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}={\frac {\Omega _{(S,B)}(E)}{\Omega _{B}(E)}}.$

Cálculo de la energía termodinámica total

Para demostrar la utilidad de la función de partición, calculemos el valor termodinámico de la energía total. Este es simplemente el valor esperado , o promedio de conjunto para la energía, que es la suma de las energías de los microestados ponderadas por sus probabilidades: ${\begin{aligned}\langle E\rangle =\sum _{s}E_{s}P_{s}&={\frac {1}{Z}}\sum _{s}E_{s}e^{-\beta E_{s}}\\[1ex]&=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z(\beta ,E_{1},E_{2},\dots )\\[1ex]&=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}\end{aligned}}$ o, equivalentemente, $\langle E\rangle =k_{\text{B}}T^{2}{\frac {\partial \ln Z}{\partial T}}.$

Si las energías de los microestados dependen de un parámetro λ de la manera $E_{s}=E_{s}^{(0)}+\lambda A_{s}\qquad {\text{for all}}\;s$ entonces el valor esperado de A es $\langle A\rangle =\sum _{s}A_{s}P_{s}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\ln Z(\beta ,\lambda ).$

Esto nos proporciona un método para calcular los valores esperados de muchas magnitudes microscópicas. Añadimos artificialmente la magnitud a las energías de los microestados (o, en el lenguaje de la mecánica cuántica, al hamiltoniano), calculamos la nueva función de partición y el valor esperado, y luego establecemos λ a cero en la expresión final. Esto es análogo al método del campo fuente utilizado en la formulación de la integral de trayectoria de la teoría cuántica de campos .

Relación con las variables termodinámicas

En esta sección, expondremos las relaciones entre la función de partición y los diversos parámetros termodinámicos del sistema. Estos resultados pueden obtenerse utilizando el método de la sección anterior y las distintas relaciones termodinámicas.

Como ya hemos visto, la energía termodinámica es $\langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}.$

La variación en la energía (o "fluctuación de energía") es $\left\langle (\Delta E)^{2}\right\rangle \equiv \left\langle (E-\langle E\rangle )^{2}\right\rangle =\left\langle E^{2}\right\rangle -{\left\langle E\right\rangle }^{2}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}.$

La capacidad calorífica es $C_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}={\frac {1}{k_{\text{B}}T^{2}}}\left\langle (\Delta E)^{2}\right\rangle .$

En general, consideremos la variable extensiva X y la variable intensiva Y, donde X e Y forman un par de variables conjugadas . En conjuntos donde Y es fija (y se permite que X fluctúe), entonces el valor promedio de X será: $\langle X\rangle =\pm {\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta Y}}.$

El signo dependerá de las definiciones específicas de las variables X e Y. Un ejemplo sería X = volumen e Y = presión. Además, la varianza en X será $\left\langle (\Delta X)^{2}\right\rangle \equiv \left\langle (X-\langle X\rangle )^{2}\right\rangle ={\frac {\partial \langle X\rangle }{\partial \beta Y}}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial (\beta Y)^{2}}}.$

En el caso especial de la entropía , la entropía viene dada por $S\equiv -k_{\text{B}}\sum _{s}P_{s}\ln P_{s}=k_{\text{B}}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\partial }{\partial T}}(k_{\text{B}}T\ln Z)=-{\frac {\partial A}{\partial T}}$ donde A es la energía libre de Helmholtz definida como $A = U - TS$ , donde $U = ⟨ E ⟩$ es la energía total y S es la entropía , de modo que $A=\langle E\rangle -TS=-k_{\text{B}}T\ln Z.$

Además, la capacidad calorífica se puede expresar como $C_{\text{v}}=T{\frac {\partial S}{\partial T}}=-T{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T^{2}}}.$

Funciones de partición de subsistemas

Supongamos que un sistema se subdivide en N subsistemas con energía de interacción despreciable; es decir, podemos asumir que las partículas son esencialmente no interactuantes. Si las funciones de partición de los subsistemas son ζ ₁ , ζ ₂ , ..., ζ _N , entonces la función de partición de todo el sistema es el producto de las funciones de partición individuales: $Z=\prod _{j=1}^{N}\zeta _{j}.$

Si los subsistemas tienen las mismas propiedades físicas, entonces sus funciones de partición son iguales, ζ ₁ = ζ ₂ = ... = ζ , en cuyo caso $Z=\zeta ^{N}.$

Sin embargo, existe una excepción bien conocida a esta regla. Si los subsistemas son realmente partículas idénticas , en el sentido de la mecánica cuántica de que son imposibles de distinguir incluso en principio, la función de partición total debe dividirse por N ! ( N factorial ): $Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}.$

Esto garantiza que no sobreestimemos el número de microestados. Si bien esto puede parecer un requisito extraño, en realidad es necesario para preservar la existencia de un límite termodinámico para dichos sistemas. Esto se conoce como la paradoja de Gibbs .

Significado e importancia

Puede que no resulte obvio por qué la función de partición, tal como la hemos definido anteriormente, es una magnitud importante. En primer lugar, consideremos qué la compone. La función de partición depende de la temperatura T y de las energías _de los microestados E₁ , E₂ , E₃ , _{etc. Estas energías están determinadas por otras variables termodinámicas, como el número de partículas y el volumen, así como por magnitudes microscópicas como la masa de las partículas constituyentes. Esta dependencia de las variables microscópicas es el punto central de}_la mecánica estadística. Con un modelo de los constituyentes microscópicos de un sistema, se pueden calcular las energías de los microestados y, por lo tanto, la función de partición, lo que a su vez nos permitirá calcular todas las demás propiedades termodinámicas del sistema.

La función de partición puede relacionarse con propiedades termodinámicas porque tiene un significado estadístico muy importante. La probabilidad P _s de que el sistema ocupe el microestado s es $P_{s}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{s}}.$

Así, como se muestra arriba, la función de partición desempeña el papel de una constante de normalización (nótese que no depende de s ), asegurando que las probabilidades sumen uno: $\sum _{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}e^{-\beta E_{s}}={\frac {1}{Z}}Z=1.$

Esta es la razón por la que se denomina a Z la "función de partición": codifica cómo se distribuyen las probabilidades entre los diferentes microestados, en función de sus energías individuales. Otras funciones de partición para diferentes conjuntos dividen las probabilidades en función de otras variables de macroestado. Por ejemplo, la función de partición para el conjunto isotérmico-isobárico , la distribución de Boltzmann generalizada , divide las probabilidades en función del número de partículas, la presión y la temperatura. La energía se sustituye por el potencial característico de dicho conjunto, la energía libre de Gibbs . La letra Z corresponde a la expresión alemana Zustandssumme , "suma sobre los estados". La utilidad de la función de partición radica en que las cantidades termodinámicas macroscópicas de un sistema pueden relacionarse con sus detalles microscópicos mediante las derivadas de dicha función. Hallar la función de partición equivale también a realizar una transformada de Laplace de la función de densidad de estados desde el dominio de la energía al dominio β , y la transformada inversa de Laplace de la función de partición recupera la función de densidad de estados de energías.

Función de partición gran canónica

Podemos definir una función de partición gran canónica para un conjunto gran canónico , que describe las estadísticas de un sistema de volumen constante que puede intercambiar tanto calor como partículas con un reservorio. El reservorio tiene una temperatura constante T y un potencial químico μ .

La función de partición gran canónica, denotada por ${\mathcal {Z}}$ , es la siguiente suma sobre microestados ${\mathcal {Z}}(\mu ,V,T)=\sum _{i}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).$ Aquí, cada microestado está etiquetado por $i$ y tiene un número total de partículas $N_{i}$ y energía total $E_{i}$ . Esta función de partición está estrechamente relacionada con el gran potencial , $\Phi _{\rm {G}}$ , por la relación $-k_{\text{B}}T\ln {\mathcal {Z}}=\Phi _{\rm {G}}=\langle E\rangle -TS-\mu \langle N\rangle .$ Esto puede contrastarse con la función de partición canónica anterior, que en cambio está relacionada con la energía libre de Helmholtz .

El número de microestados en el ensamble gran canónico puede ser mucho mayor que en el ensamble canónico, ya que aquí consideramos no solo variaciones en la energía sino también en el número de partículas. Nuevamente, la utilidad de la función de partición gran canónica radica en que está relacionada con la probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado $i$ : $p_{i}={\frac {1}{\mathcal {Z}}}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).$

Una aplicación importante del ensamble gran canónico reside en la obtención de la estadística exacta de un gas cuántico de muchos cuerpos no interactuantes ( estadística de Fermi-Dirac para fermiones, estadística de Bose-Einstein para bosones); sin embargo, su aplicabilidad es mucho más general. El ensamble gran canónico también puede utilizarse para describir sistemas clásicos, o incluso gases cuánticos interactuantes.

La función de partición grande a veces se escribe (de forma equivalente) en términos de variables alternas como ^{[ 2 ].} ${\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{N_{i}}z^{N_{i}}Z(N_{i},V,T),$ dónde $z\equiv \exp(\mu /k_{\text{B}}T)$ se conoce como la actividad absoluta (o fugacidad ) y $Z(N_{i},V,T)$ es la función de partición canónica.

Véase también

Referencias

↑ Klauder, John R.; Skagerstam, Bo-Sture (1985). Estados coherentes: aplicaciones en física y física matemática . World Scientific. págs. 71–73 . ISBN 978-9971-966-52-2.
↑ Baxter, Rodney J. (1982). Modelos resueltos exactamente en mecánica estadística . Academic Press Inc. ISBN 9780120831807.

Huang, Kerson (1967). Mecánica estadística . Nueva York: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-81518-7.
Isihara, A. (1971). Física estadística . Nueva York: Academic Press. ISBN 0-12-374650-7.
Kelly, James J. (2002). "Gases cuánticos ideales" (PDF) . Apuntes de clase .
Landau, LD; Lifshitz, EM (1996). Física estadística . Parte 1 (3.ª ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-08-023039-3.
Vu-Quoc, L. (2008). "Integral de configuración (mecánica estadística)" . Archivado del original el 28 de abril de 2012.

[1] Klauder, John R.; Skagerstam, Bo-Sture (1985). Estados coherentes: aplicaciones en física y física matemática . World Scientific. págs. 71–73 . ISBN 978-9971-966-52-2.

[2] Baxter, Rodney J. (1982). Modelos resueltos exactamente en mecánica estadística . Academic Press Inc. ISBN 9780120831807.

[1]

[ 2 ].