distribución de Boltzmann

En mecánica estadística y matemáticas , una distribución de Boltzmann (también llamada distribución de Gibbs ^{[ 1 ]} ) es una distribución de probabilidad o medida de probabilidad que da la probabilidad de que un sistema esté en un estado determinado en función de la energía de ese estado y la temperatura del sistema. La distribución se expresa en la forma $${\displaystyle p_{i}\propto \exp \left(-{\frac {\varepsilon _{i}}{k_{\text{B}}T}}\right),}$$ donde p _i es la probabilidad de que el sistema esté en el estado i , exp es la función exponencial , ε _i es la energía de ese estado, y una constante k _B T de la distribución es el producto de la constante de Boltzmann k _B y la temperatura termodinámica T. El símbolo${\displaystyle \propto }$denota proporcionalidad (véase §  La distribución para la constante de proporcionalidad).

El término « sistema» aquí tiene un significado amplio; puede abarcar desde una colección de un número suficiente de átomos o un solo átomo ^{[ 1 ]} hasta un sistema macroscópico como un tanque de almacenamiento de gas natural . Por lo tanto, la distribución de Boltzmann puede utilizarse para resolver una amplia variedad de problemas. Esta distribución muestra que los estados con menor energía siempre tendrán una mayor probabilidad de estar ocupados.

La relación entre las probabilidades de dos estados se conoce como factor de Boltzmann y solo depende de la diferencia de energía entre los estados: $${\displaystyle {\frac {p_{i}}{p_{j}}}=\exp \left({\frac {-\varepsilon _{i}}{k_{\text{B}}T}}-{\frac {-\varepsilon _{j}}{k_{\text{B}}T}}\right)=\exp \left({\frac {\varepsilon _{j}-\varepsilon _{i}}{k_{\text{B}}T}}\right).}$$

La distribución de Boltzmann recibe su nombre de Ludwig Boltzmann , quien la formuló por primera vez en 1868 durante sus estudios de la mecánica estadística de los gases en equilibrio térmico . ^{[ 2 ]} El trabajo estadístico de Boltzmann se confirma en su artículo "Sobre la relación entre el segundo teorema fundamental de la teoría mecánica del calor y los cálculos de probabilidad respecto a las condiciones de equilibrio térmico". ^{[ 3 ]} Posteriormente, Josiah Willard Gibbs investigó extensamente la distribución, en su forma genérica moderna, en 1902. ^{[ 4 ]}

La distribución de Boltzmann no debe confundirse con la distribución de Maxwell-Boltzmann ni con la estadística de Maxwell-Boltzmann . La distribución de Boltzmann proporciona la probabilidad de que un sistema se encuentre en un estado determinado en función de la energía de dicho estado ^{[ 5 ]} , mientras que la distribución de Maxwell-Boltzmann proporciona las probabilidades de las velocidades o energías de las partículas en gases ideales. Sin embargo, la distribución de energías en un gas unidimensional sí sigue la distribución de Boltzmann.

La distribución de Boltzmann es una distribución de probabilidad que proporciona la probabilidad de un estado determinado en función de la energía de dicho estado y la temperatura del sistema al que se aplica la distribución. ^{[ 6 ]} Se expresa como: $${\displaystyle p_{i}={\frac {1}{Q}}\exp \left(-{\frac {\varepsilon _{i}}{k_{\text{B}}T}}\right)={\frac {\exp \left(-{\tfrac {\varepsilon _{i}}{k_{\text{B}}T}}\right)}{\displaystyle \sum _{j=1}^{M}\exp \left(-{\tfrac {\varepsilon _{j}}{k_{\text{B}}T}}\right)}},}$$ dónde

exp() es la función exponencial ,

p _i es la probabilidad del estado i ,

ε _i es la energía del estado i ,

k _B es la constante de Boltzmann ,

T es la temperatura absoluta del sistema,

M es el número de todos los estados accesibles al sistema de interés, ^{[ 6 ] [ 5 ]}

Q (denominado por algunos autores como Z ) es el denominador de normalización, que es la función de partición canónica.$${\displaystyle Q=\sum _{j=1}^{M}\exp \left(-{\tfrac {\varepsilon _{j}}{k_{\text{B}}T}}\right).}$$Esto se debe a la restricción de que las probabilidades de todos los estados accesibles deben sumar 1.

Utilizando multiplicadores de Lagrange , se puede demostrar que la distribución de Boltzmann es la distribución que maximiza la entropía.$${\displaystyle S(p_{1},p_{2},\dots ,p_{M})=-\sum _{i=1}^{M}p_{i}\log _{2}p_{i},}$$ sujeto a la restricción de normalización que${\textstyle \sum _{i}p_{i}=1}$y la restricción de que${\textstyle \sum _{i}p_{i}\varepsilon _{i}}$es igual a un valor medio de energía particular, excepto en dos casos especiales. (Estos casos especiales ocurren cuando el valor medio es el mínimo o el máximo de las energías ε _i . En estos casos, la distribución que maximiza la entropía es un límite de las distribuciones de Boltzmann donde T se aproxima a cero desde arriba o desde abajo, respectivamente).

La función de partición se puede calcular si conocemos las energías de los estados accesibles al sistema de interés. Para los átomos, los valores de la función de partición se pueden encontrar en la base de datos de espectros atómicos del NIST . ^{[ 7 ]}

La distribución muestra que los estados con menor energía siempre tendrán una mayor probabilidad de estar ocupados que los estados con mayor energía. También proporciona la relación cuantitativa entre las probabilidades de que los dos estados estén ocupados. La razón de probabilidades para los estados i y j se da como $${\displaystyle {\frac {p_{i}}{p_{j}}}=\exp \left({\frac {\varepsilon _{j}-\varepsilon _{i}}{k_{\text{B}}T}}\right),}$$ dónde

p _i es la probabilidad del estado i ,

p _j la probabilidad del estado j ,

ε _i es la energía del estado i ,

ε _j es la energía del estado j .

La relación correspondiente de poblaciones de niveles de energía también debe tener en cuenta sus degeneraciones .

La distribución de Boltzmann se utiliza a menudo para describir la distribución de partículas, como átomos o moléculas, en los estados ligados accesibles a ellas. Para un sistema compuesto por muchas partículas, la probabilidad de que una partícula se encuentre en el estado i es prácticamente la probabilidad de que, al elegir una partícula al azar de ese sistema, se encuentre en el estado i . Esta probabilidad es igual al número de partículas en el estado i dividido por el número total de partículas en el sistema, es decir, la fracción de partículas que ocupan el estado i . $${\displaystyle p_{i}={\frac {N_{i}}{N}},}$$ donde N _i es el número de partículas en el estado i , y N es el número total de partículas en el sistema. La distribución de Boltzmann proporciona estas probabilidades para un sistema en equilibrio térmico. Por lo tanto, la ecuación que da la fracción de partículas en el estado i en función de la energía de ese estado es ^{[ 5 ].}$${\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {\exp \left(-{\frac {\varepsilon _{i}}{k_{\text{B}}T}}\right)}{\displaystyle \sum _{j=1}^{M}\exp \left(-{\tfrac {\varepsilon _{j}}{k_{\text{B}}T}}\right)}}.}$$

Esta ecuación es de gran importancia para la espectroscopia . La espectroscopia observa las líneas espectrales de átomos o moléculas que experimentan transiciones de un estado a otro. ^{[ 5 ] [ 8 ]} Para que esto sea posible, debe haber algunas partículas en el primer estado para experimentar la transición. Su fracción puede estimarse a partir de la distribución de Boltzmann. Si es despreciable, es muy probable que la transición no se observe a la temperatura para la cual se realizó el cálculo. En general, una mayor fracción de moléculas en el primer estado significa un mayor número de transiciones al segundo estado. ^{[ 9 ]} Esto da una línea espectral más fuerte. Sin embargo, hay otros factores que influyen en la intensidad de una línea espectral, como si es causada por una transición permitida o prohibida .

La función softmax, comúnmente utilizada en el aprendizaje automático, está relacionada con la distribución de Boltzmann: $${\displaystyle (p_{1},\ldots ,p_{M})=\operatorname {softmax} \left[-{\frac {\varepsilon _{1}}{k_{\text{B}}T}},\ldots ,-{\frac {\varepsilon _{M}}{k_{\text{B}}T}}\right].}$$

Una distribución de la forma $${\displaystyle \Pr \left(\omega \right)\propto \exp \left[\sum _{\eta =1}^{n}{\frac {X_{\eta }x_{\eta }^{\left(\omega \right)}}{k_{\text{B}}T}}-{\frac {E^{\left(\omega \right)}}{k_{\text{B}}T}}\right]}$$Algunos autores la denominan distribución de Boltzmann generalizada . ^{[ 10 ]}

La distribución de Boltzmann es un caso especial de la distribución de Boltzmann generalizada. Esta última se utiliza en mecánica estadística para describir conjuntos canónicos , gran canónicos e isotérmicos-isobáricos . La distribución de Boltzmann generalizada se deriva generalmente del principio de máxima entropía , aunque existen otras derivaciones. ^{[ 10 ] [ 11 ]}

La distribución de Boltzmann generalizada tiene las siguientes propiedades:

• Es la única distribución para la cual la entropía definida por la fórmula de entropía de Gibbs coincide con la entropía definida en la termodinámica clásica . ^{[ 10 ]}
• Es la única distribución que es matemáticamente consistente con la relación termodinámica fundamental donde las funciones de estado se describen mediante el promedio de conjunto. ^{[ 11 ]}

La distribución de Boltzmann aparece en mecánica estadística al considerar sistemas cerrados de composición fija que se encuentran en equilibrio térmico (equilibrio con respecto al intercambio de energía). El caso más general es la distribución de probabilidad para el ensamble canónico. Algunos casos especiales (derivables del ensamble canónico) muestran la distribución de Boltzmann en diferentes aspectos:

Conjunto canónico (caso general)

El ensamble canónico proporciona las probabilidades de los distintos estados posibles de un sistema cerrado de volumen fijo, en equilibrio térmico con un baño térmico . El ensamble canónico tiene una distribución de probabilidad de estado con la forma de Boltzmann.

Frecuencias estadísticas de los estados de los subsistemas (en una colección no interactiva)

Cuando el sistema de interés es una colección de múltiples copias no interactivas de un subsistema más pequeño, a veces resulta útil determinar la frecuencia estadística de un estado específico del subsistema dentro de la colección. El ensamble canónico posee la propiedad de separabilidad al aplicarse a dicha colección: siempre que los subsistemas no interactivos tengan una composición fija, el estado de cada subsistema es independiente de los demás y también se caracteriza por un ensamble canónico. En consecuencia, la distribución de frecuencia estadística esperada de los estados de los subsistemas sigue la distribución de Boltzmann.

Estadísticas de Maxwell-Boltzmann para gases clásicos (sistemas de partículas no interactuantes)

En los sistemas de partículas, muchas partículas comparten el mismo espacio y se intercambian regularmente entre sí; el espacio de estados de una sola partícula que ocupan es un espacio compartido. La estadística de Maxwell-Boltzmann proporciona el número esperado de partículas que se encuentran en un estado de una sola partícula dado, en un gas clásico de partículas no interactuantes en equilibrio. Esta distribución esperada del número de partículas tiene la forma de Boltzmann.

Aunque estos casos presentan grandes similitudes, resulta útil distinguirlos, ya que se generalizan de maneras diferentes cuando se modifican los supuestos cruciales:

• Cuando un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico con respecto al intercambio de energía y de partículas , se relaja el requisito de composición fija y se obtiene un ensamble gran canónico en lugar de un ensamble canónico. Por otro lado, si tanto la composición como la energía son fijas, entonces se aplica un ensamble microcanónico .
• Si los subsistemas dentro de una colección interactúan entre sí, entonces las frecuencias esperadas de los estados de los subsistemas ya no siguen una distribución de Boltzmann, e incluso pueden no tener una solución analítica . ^{[ 12 ]} Sin embargo, el ensamble canónico aún puede aplicarse a los estados colectivos de todo el sistema considerado como un todo, siempre que todo el sistema esté en equilibrio térmico.
• En el caso de gases cuánticos de partículas no interactuantes en equilibrio, el número de partículas presentes en un estado de partícula única dado no sigue la estadística de Maxwell-Boltzmann, y no existe una expresión simple en forma cerrada para los gases cuánticos en el ensamble canónico. En el ensamble gran canónico, la estadística de llenado de estados de los gases cuánticos se describe mediante la estadística de Fermi-Dirac o la estadística de Bose-Einstein , dependiendo de si las partículas son fermiones o bosones , respectivamente.

• En contextos matemáticos más generales, la distribución de Boltzmann también se conoce como la medida de Gibbs .
• En estadística y aprendizaje automático , se le denomina modelo log-lineal .
• En el aprendizaje profundo , la distribución de Boltzmann se utiliza en la distribución de muestreo de redes neuronales estocásticas, como la máquina de Boltzmann , la máquina de Boltzmann restringida , los modelos basados ​​en energía y la máquina de Boltzmann profunda . En el aprendizaje profundo, la máquina de Boltzmann se considera uno de los modelos de aprendizaje no supervisado . En el diseño de la máquina de Boltzmann para el aprendizaje profundo, a medida que aumenta el número de nodos, la dificultad de su implementación en aplicaciones en tiempo real se vuelve crítica, por lo que se introduce un tipo diferente de arquitectura denominada máquina de Boltzmann restringida .

La distribución de Boltzmann puede utilizarse para asignar permisos en el comercio de emisiones . ^{[ 13 ] [ 14 ]} Un nuevo método de asignación, conocido como División Justa de Boltzmann , utiliza la distribución de Boltzmann para describir la distribución más probable, natural e imparcial de permisos de emisión entre varios países. ^{[ 15 ]} Este marco se ha ampliado para abordar problemas generales de justicia distributiva, como el reparto de recursos y la asignación de recursos, al permitir flexibilidad en la ponderación de factores como la contribución, la necesidad o la preferencia. La división justa de Boltzmann es reconocida por proporcionar un modelo probabilístico simple pero potente que puede adaptarse a diversos contextos sociales, políticos y económicos. ^{[ 15 ]}

La distribución de Boltzmann tiene la misma forma que el modelo logit multinomial . Como modelo de elección discreta , es muy conocido en economía desde que Daniel McFadden estableció la conexión con la maximización de la utilidad aleatoria. ^{[ 16 ]}

• División de la Feria Boltzmann
• Estadísticas de Bose-Einstein
• estadística de Fermi-Dirac
• Temperatura negativa
• Función Softmax