Método de inserción de Widom

El método de inserción de Widom es un enfoque termodinámico estadístico para el cálculo de propiedades de materiales y mezclas. Recibe su nombre de Benjamin Widom , quien lo derivó en 1963. ^{[ 1 ]} En general, existen dos enfoques teóricos para determinar las propiedades mecánicas estadísticas de los materiales. El primero es el cálculo directo de la función de partición global del sistema, que produce directamente la energía libre del sistema. El segundo enfoque, conocido como el método de inserción de Widom, se deriva de cálculos centrados en una molécula. El método de inserción de Widom produce directamente el potencial químico de un componente en lugar de la energía libre del sistema. Este enfoque se aplica más ampliamente en simulaciones moleculares por computadora ^{[ 2 ] [ 3 ]} pero también se ha aplicado en el desarrollo de modelos mecánicos estadísticos analíticos. El método de inserción de Widom puede entenderse como una aplicación de la igualdad de Jarzynski, ya que mide la diferencia de energía libre en exceso a través del trabajo promedio necesario para realizar, al cambiar el sistema de un estado con N moléculas a un estado con N+1 moléculas. ^{[ 4 ]} Por lo tanto, mide el potencial químico en exceso ya que${\displaystyle \mu _{\text{exceso}}={\Delta F_{\text{exceso}}}/{\Delta N}}$, dónde${\displaystyle \Delta N=1}$.

Tal como lo formuló originalmente Benjamin Widom en 1963, ^{[ 1 ]} el enfoque se puede resumir mediante la ecuación:

${\displaystyle \mathbf {B} _{i}={\frac {\rho _{i}\lambda _{i}^{3}}{a_{i}}}=\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle }$

dónde${\displaystyle \mathbf {B} _{i}}$se denomina parámetro de inserción ,${\displaystyle \rho _{i}}$es la densidad numérica de especies${\displaystyle i}$,${\displaystyle a_{i}=\exp(\mu _{i}/k_{B}T)}$, dónde${\displaystyle \mu _{i}}$es el potencial químico , es la actividad de las especies${\displaystyle i}$,${\displaystyle \lambda _{i}}$es la longitud de onda térmica de De Broglie ,${\displaystyle k_{B}}$es la constante de Boltzmann y${\displaystyle T}$es la temperatura y${\displaystyle \psi }$es la energía de interacción de una partícula insertada con todas las demás partículas del sistema. El promedio se calcula sobre todas las inserciones posibles. Esto puede entenderse conceptualmente como fijar la ubicación de todas las moléculas del sistema y luego insertar una partícula de especie${\displaystyle i}$en todos los puntos del sistema, promediando sobre un factor de Boltzmann en su energía de interacción en todos esos puntos.

Nótese que en otros conjuntos, como por ejemplo en el conjunto semigran canónico , el método de inserción de Widom funciona con fórmulas modificadas. ^{[ 5 ]}

En el caso de un modelo repulsivo de "núcleo duro" en el que cada molécula o átomo consta de un núcleo duro con un potencial repulsivo infinito, las inserciones en las que dos moléculas ocupan el mismo espacio no contribuirán al promedio. En este caso, el parámetro de inserción se convierte en

${\displaystyle \mathbf {B} _{i}=\mathbf {P} _{ins,i}\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle }$

dónde${\displaystyle \mathbf {P} _{ins,i}}$es la probabilidad de que la molécula insertada aleatoriamente de especie${\displaystyle i}$experimentará una interacción neta atractiva o nula; en otras palabras, es la probabilidad de que la molécula insertada no se "superponga" con ninguna otra molécula.

Lo anterior se simplifica aún más mediante la aplicación de la aproximación de campo medio , que esencialmente ignora las fluctuaciones y trata todas las cantidades por su valor promedio. Dentro de este marco, el factor de inserción viene dado por

${\displaystyle \mathbf {B} _{i}=\mathbf {P} _{ins,i}\exp \left(-{\frac {\left\langle \psi _{i}\right\rangle }{k_{B}T}}\right)}$