Exceso de potencial químico

En termodinámica , el potencial químico en exceso se define como la diferencia entre el potencial químico de una especie dada y el de un gas ideal en las mismas condiciones (en particular, a la misma presión , temperatura y composición ). ^[1] Por lo tanto, el potencial químico de una especie de partícula está dado por una parte ideal y una parte en exceso. ${\estilo de visualización i}$

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\text{ideal}}+\mu _{i}^{\text{exceso}}}$

El potencial químico de un fluido puro se puede estimar mediante el método de inserción de Widom .

Para un sistema de diámetro y volumen${\estilo de visualización L}$ , a temperatura${\estilo de visualización V}$ constante , la ${\estilo de visualización T}$función de partición canónica clásica

${\displaystyle Q(N,V,T)={\frac {V^{N}}{\Lambda ^{dN}N!}}\int _{0}^{1}\ldots \int _{0}^{1}ds^{N}\exp[-\beta U(s^{N};L)]}$

con una${\estilo de visualización s}$ coordenada escalada, la energía libre viene dada por:

${\displaystyle F(N,V,T)=-k_{B}T\ln Q=-k_{B}T\ln \left({\frac {V^{N}}{\Lambda ^{dN}N!}}\right)-k_{B}T\ln {\int ds^{N}\exp[-\beta U(s^{N};L)]}=}$

${\displaystyle =F_{id}(N,V,T)+F_{ex}(N,V,T)}$

Combinando la ecuación anterior con la definición de potencial químico,

${\displaystyle \mu _{a}=\left({\frac {\parcial F}{\parcial N_{a}}}\right)_{VT}=\left({\frac {\parcial G}{\parcial N_{a}}}\right)_{PT},}$

Obtenemos el potencial químico de un sistema suficientemente grande a partir de (y el hecho de que el cambio más pequeño permitido en el número de partículas es ) ${\displaystyle \Delta N=1}$

${\displaystyle \mu ={\frac {-k_{B}T\ln(Q_{N+1}/Q_{N})}{\Delta N}}{\overset {\Delta N=1}{=}}-k_{B}T\ln \left({\frac {V/\Lambda ^{d}}{N+1}}\right)-k_{B}T\ln {\frac {\int ds^{N+1}\exp[-\beta U(s^{N+1})]}{\int ds^{N}\exp[-\beta U(s^{N})]}}=\mu _{id}(\rho )+\mu _{ex}}$

donde el potencial químico de un gas ideal se puede evaluar analíticamente. Ahora centrémonos en ⁠ ⁠${\displaystyle \mu_{ex},}$ ya que la energía potencial de un sistema de ⁠ ⁠${\estilo de visualización (N+1)}$ partículas se puede separar en la energía potencial de un sistema de ⁠ ⁠${\estilo de visualización N}$ partículas y el potencial de la partícula en exceso que interactúa con el sistema de ⁠ ⁠${\estilo de visualización N}$ partículas , es decir,

${\displaystyle \Delta U\equiv U(s^{N+1})-U(s^{N})}$

y

${\displaystyle \mu_{ex}=-k_{B}T\ln \int ds_{N+1}\langle \exp(-\beta \Delta U)\rangle _{N}.}$

Hasta ahora hemos convertido el potencial químico excedente en un promedio de conjunto, y la integral en la ecuación anterior se puede muestrear mediante el método de Monte Carlo de fuerza bruta .

El cálculo del potencial químico excedente no se limita a sistemas homogéneos, sino que también se ha extendido a sistemas no homogéneos mediante el método de inserción Widom u otros conjuntos como NPT y NVE .

Propiedad molar aparente

• Nota: las ecuaciones y la presentación de este artículo se extrajeron de Excess Chemical Potential a través del método Widom