Monocloramina

La cloramina se utiliza cada vez más en bajas concentraciones como desinfectante secundario en los sistemas municipales de distribución de agua, como alternativa a la cloración , ya que la monocloramina es mucho menos reactiva y no se disipa tan rápidamente como el cloro elemental (conocido en el tratamiento del agua como cloro libre). La cloramina también tiene una tendencia mucho menor, aunque aún activa, que el cloro libre a convertir materiales orgánicos en clorocarbonos como el cloroformo y el tetracloruro de carbono . Estos compuestos han sido identificados como carcinógenos y, en 1979, la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) comenzó a regular sus niveles en el agua potable estadounidense . ^{[ 6 ]}

Algunos de los subproductos no regulados pueden representar mayores riesgos para la salud que los productos químicos regulados. ^{[ 7 ]}

Debido a su naturaleza ácida, la adición de cloramina al suministro de agua puede aumentar la exposición al plomo en el agua potable , especialmente en áreas con viviendas antiguas; esta exposición puede provocar un aumento de los niveles de plomo en el torrente sanguíneo , lo que puede representar un riesgo significativo para la salud. Afortunadamente, las plantas de tratamiento de agua pueden añadir productos químicos cáusticos en la planta que cumplen la doble función de reducir la corrosividad del agua y estabilizar el desinfectante. ^{[ 8 ]}

En las piscinas , las cloraminas se forman por la reacción del cloro libre con los grupos amina presentes en sustancias orgánicas , principalmente de origen biológico (por ejemplo, la urea en el sudor y la orina ). Las cloraminas, en comparación con el cloro libre, son menos eficaces como desinfectante y, si no se gestionan correctamente, más irritantes para los ojos de los nadadores. Las cloraminas son responsables del característico olor a cloro de las piscinas, que a menudo se atribuye erróneamente al cloro elemental. ^{[ 9 ] [ 10 ]} Algunos kits de análisis de piscinas diseñados para uso doméstico no distinguen entre cloro libre y cloraminas, lo que puede ser engañoso y provocar niveles subóptimos de cloraminas en el agua de la piscina. ^{[ 11 ]} También hay evidencia de que la exposición a las cloraminas puede contribuir a problemas respiratorios , incluido el asma , entre los nadadores . ^{[ 12 ]} Los problemas respiratorios relacionados con la exposición a las cloraminas son comunes y frecuentes entre los nadadores de competición. ^{[ 13 ]}

Aunque algunos han descrito el olor característico de la cloramina como agradable e incluso nostálgico, ^{[ 14 ]} su formación en el agua de la piscina como resultado de la exposición de fluidos corporales al cloro puede minimizarse fomentando la ducha y otros métodos de higiene antes de entrar en la piscina, ^{[ 15 ]} así como absteniéndose de nadar cuando se padecen enfermedades digestivas y haciendo pausas para usar el baño, en lugar de simplemente orinar en la piscina. ^{[ 16 ] [ 17 ]}

Cuando un suministro de agua comunitario cambia de cloro a monocloramina como desinfectante, se sabe que el plomo se filtra de las tuberías de plomo . ^{[ 21 ]}

La naturaleza oxidante del cloro estabiliza una capa de pasivación de dióxido de plomo en las tuberías de plomo, pero la cloramina es un oxidante más débil que el cloro elemental. Por lo tanto, cuando el cloro se reemplaza por monocloramina en el suministro de agua, el dióxido de plomo puede reducirse a formas de plomo más solubles en agua, lo que conlleva un aumento de las concentraciones de plomo en el agua potable. ^{[ 22 ]}

En solución acuosa diluida, la cloramina se prepara mediante la reacción de amoníaco con hipoclorito de sodio : ^{[ 5 ]}

NH3 + NaOCl → _NH2Cl + _NaOH

La cloramina también se produce a partir de la reacción de la urea en la orina: ^{[ 24 ]}

2 HClO + CO(NH ₂ ) ₂ → CO ₂ + H ₂ O + 2 NH ₂ Cl

La cloramina gaseosa se puede obtener a partir de la reacción de amoníaco gaseoso con cloro gaseoso (diluido con nitrógeno gaseoso ):

2 NH₃ + _{Cl₂ ⇌} NH₂Cl + NH₄Cl_​​

La cloramina pura se puede preparar haciendo pasar fluoroamina a través de cloruro de calcio :

2 NH ₂ F + CaCl ₂ → 2 NH ₂ Cl + CaF ₂

Los enlaces covalentes N−Cl de las cloraminas se hidrolizan fácilmente con liberación de ácido hipocloroso : ^{[ 25 ]}

RR′NCl + H₂O _⇌ RR′NH + HOCl

La constante de hidrólisis cuantitativa ( valor K ) representa el poder bactericida de las cloraminas y generalmente oscila entre 10 ⁻⁴ y 10 ⁻¹⁰ (2,8 × 10 ⁻¹⁰ para la monocloramina). Se obtiene mediante la siguiente fórmula:

${\displaystyle K={\frac {c_{{\text{RR}}'{\text{NH}}}\cdot c_{\text{HOCl}}}{c_{{\text{RR}}'{\text{NCl}}}}}}$

En solución acuosa, la cloramina se descompone lentamente en nitrógeno dimetílico y cloruro de amonio en un medio neutro o ligeramente alcalino ( pH ≤ 11 ):

3 NH₂Cl _→ N₂ ₊ NH₄Cl ₊ 2 HCl

Sin embargo, solo un pequeño porcentaje de una solución de cloramina 0,1 M en agua se descompone según la fórmula en varias semanas. A valores de pH superiores a 11, se produce lentamente la siguiente reacción con iones hidróxido : 

3 NH₂Cl ₊ 3 OH⁻ ^→ NH₃ + N₂ ₊ 3 _Cl⁻ ⁺ 3 _H₂O

En un medio ácido con valores de pH de alrededor de 4, la cloramina se desproporciona para formar dicloramina , que a su vez se desproporciona nuevamente a valores de pH inferiores a 3 para formar tricloruro de nitrógeno :

2 NH ₂ Cl + H ⁺ ⇌ NHCl ₂ + NH + 4

3 NHCl ₂ + H ⁺ ⇌ 2 NCl ₃ + NH + 4

A valores de pH bajos, predomina el tricloruro de nitrógeno, y a pH  3–5 predomina la dicloramina. Estos equilibrios se ven alterados por la descomposición irreversible de ambos compuestos:

NHCl ₂ + NCl ₃ + 2 H ₂ O → N ₂ + 3 HCl + 2 HOCl

En agua, la cloramina tiene un pH neutro. Es un agente oxidante (solución ácida: E ° = +1,48 V , en solución básica E ° = +0,81 V ): ^{[ 5 ]}

NH₂Cl + 2 ^{H⁺ +} 2 e⁻ ^→ NH₄⁺ + Cl⁻_​

Las reacciones de la cloramina incluyen la sustitución radicalaria , nucleofílica y electrofílica del cloro, la sustitución electrofílica del hidrógeno y las adiciones oxidativas .

La cloramina, al igual que el ácido hipocloroso, puede donar cloro con carga positiva en reacciones con nucleófilos (Nu ⁻ ):

Nu ⁻ + NH ₃ Cl ⁺ → NuCl + NH ₃

Entre los ejemplos de reacciones de cloración se incluyen las transformaciones en dicloramina y tricloruro de nitrógeno en medio ácido, como se describe en la sección de descomposición.

La cloramina también puede aminar nucleófilos ( aminación electrofílica ):

Nu ⁻ + NH ₂ Cl → NuNH ₂ + Cl ⁻

La aminación del amoníaco con cloramina para formar hidrazina es un ejemplo de este mecanismo que se observa en el proceso de Olin-Raschig:

NH₂Cl + _NH₃ + _NaOH → _{N₂H₄ +} NaCl + _H₂O

La cloramina se amina electrofílicamente en medios neutros y alcalinos para iniciar su descomposición:

2 _NH₂Cl → _N₂H₃Cl + _HCl​

La clorohidrazina ( N₂H₃Cl ) formada durante _la autodescomposición es inestable y se descompone a sí misma, lo que conduce a la reacción de descomposición _neta :

3 NH₂Cl _→ N₂ ₊ NH₄Cl ₊ 2 HCl

La monocloramina oxida los sulfhidrilos y disulfuros de la misma manera que el ácido hipocloroso, ^{[ 26 ]} pero solo posee el 0,4% del efecto biocida del HClO. ^{[ 27 ]}