La electrónica a escala molecular , también llamada electrónica de molécula única , es una rama de la nanotecnología que utiliza moléculas individuales, o conjuntos de moléculas individuales a nanoescala , como componentes electrónicos . Dado que las moléculas individuales constituyen las estructuras estables más pequeñas imaginables , esta miniaturización es el objetivo final para la reducción del tamaño de los circuitos eléctricos .
Este campo se suele denominar simplemente " electrónica molecular ", pero este término también se utiliza para referirse al campo, distantemente relacionado, de los polímeros conductores y la electrónica orgánica , que utiliza las propiedades de las moléculas para afectar las propiedades macroscópicas de un material. Se ha sugerido una distinción de nomenclatura de modo que los materiales moleculares para electrónica se refieran a este último campo de aplicaciones macroscópicas, mientras que la electrónica a escala molecular se refiera a las aplicaciones a nanoescala de molécula única que se tratan aquí. [ 1 ] [ 2 ]
Conceptos fundamentales
La electrónica convencional se ha fabricado tradicionalmente a partir de materiales a granel. Desde su invención en 1958, el rendimiento y la complejidad de los circuitos integrados han experimentado un crecimiento exponencial , una tendencia conocida como la ley de Moore , a medida que el tamaño de los componentes integrados se ha reducido proporcionalmente. A medida que las estructuras se reducen, aumenta la sensibilidad a las desviaciones. En pocas generaciones tecnológicas, la composición de los dispositivos debe controlarse con una precisión de unos pocos átomos [ 3 ] para que funcionen. Dado que los métodos a granel se vuelven cada vez más exigentes y costosos al acercarse a sus límites inherentes, surgió la idea de que los componentes podrían construirse átomo por átomo en un laboratorio de química (de abajo hacia arriba) en lugar de tallarlos a partir de material a granel ( de arriba hacia abajo ). Esta es la idea detrás de la electrónica molecular, donde la miniaturización máxima consiste en componentes contenidos en moléculas individuales.
En la electrónica de molécula única, el material a granel se reemplaza por moléculas individuales. En lugar de formar estructuras eliminando o añadiendo material siguiendo un patrón, los átomos se ensamblan en un laboratorio de química. De esta forma, se fabrican miles de millones de copias simultáneamente (normalmente más de 10²⁰ moléculas a la vez), controlando la composición molecular hasta el último átomo. Las moléculas utilizadas poseen propiedades similares a las de componentes electrónicos convencionales como un cable , un transistor o un rectificador .
La electrónica de molécula única es un campo emergente, y los circuitos electrónicos completos que consisten exclusivamente en compuestos de tamaño molecular todavía están muy lejos de hacerse realidad. Sin embargo, la demanda incesante de mayor potencia de cálculo, junto con los límites inherentes de los métodos litográficos a partir de 2016, hacen que la transición parezca inevitable. Actualmente, el enfoque está en descubrir moléculas con propiedades interesantes y en encontrar formas de obtener contactos fiables y reproducibles entre los componentes moleculares y el material base de los electrodos.
Fundamento teórico
La electrónica molecular opera a distancias inferiores a 100 nanómetros. La miniaturización hasta moléculas individuales reduce la escala a un régimen donde los efectos de la mecánica cuántica son importantes. En los componentes electrónicos convencionales, los electrones pueden ser cargados o extraídos de forma similar a un flujo continuo de carga eléctrica . En cambio, en la electrónica molecular, la transferencia de un electrón altera significativamente el sistema. Por ejemplo, cuando un electrón se transfiere de un electrodo fuente a una molécula, esta se carga, lo que dificulta enormemente la transferencia del siguiente electrón (véase también el bloqueo de Coulomb ). La importante cantidad de energía debida a la carga debe tenerse en cuenta al realizar cálculos sobre las propiedades electrónicas del sistema, que es altamente sensible a las distancias a las superficies conductoras cercanas.
La teoría de dispositivos de una sola molécula es especialmente interesante ya que el sistema en consideración es un sistema cuántico abierto en no equilibrio (impulsado por voltaje). En el régimen de bajo voltaje de polarización, la naturaleza de no equilibrio de la unión molecular puede ignorarse, y las características corriente-voltaje del dispositivo pueden calcularse utilizando la estructura electrónica de equilibrio del sistema. Sin embargo, en regímenes de polarización más fuertes se requiere un tratamiento más sofisticado, ya que ya no existe un principio variacional . En el caso de tunelización elástica (donde el electrón que pasa no intercambia energía con el sistema), el formalismo de Rolf Landauer puede usarse para calcular la transmisión a través del sistema en función del voltaje de polarización y, por lo tanto, la corriente. En tunelización inelástica, Ned Wingreen y Yigal Meir propusieron un elegante formalismo basado en las funciones de Green de no equilibrio de Leo Kadanoff y Gordon Baym , e independientemente por Leonid Keldysh . Esta formulación de Meir-Wingreen se ha utilizado con gran éxito en la comunidad de la electrónica molecular para examinar los casos más difíciles e interesantes en los que el electrón transitorio intercambia energía con el sistema molecular (por ejemplo, a través del acoplamiento electrón-fonón o las excitaciones electrónicas).
Además, conectar moléculas individuales de forma fiable a un circuito a mayor escala ha demostrado ser un gran desafío y constituye un obstáculo importante para su comercialización.
Ejemplos
Es común que las moléculas utilizadas en electrónica molecular presenten estructuras con numerosos enlaces dobles y simples alternados (véase también Sistema conjugado ). Esto se debe a que dichos patrones deslocalizan los orbitales moleculares, permitiendo que los electrones se muevan libremente por la zona conjugada.
Cables

El único propósito de los cables moleculares es conectar eléctricamente diferentes partes de un circuito eléctrico molecular. Dado que aún no se domina su ensamblaje y conexión a un circuito macroscópico, la investigación en electrónica de molécula única se centra principalmente en las moléculas funcionalizadas: los cables moleculares se caracterizan por no contener grupos funcionales y, por lo tanto, están compuestos por simples repeticiones de un bloque de construcción conjugado. Entre estos se encuentran los nanotubos de carbono , que son bastante grandes en comparación con otras propuestas, pero que han demostrado propiedades eléctricas muy prometedoras.
El principal problema de los cables moleculares es conseguir un buen contacto eléctrico con los electrodos para que los electrones puedan moverse libremente dentro y fuera del cable.
Transistores
Los transistores de molécula única son fundamentalmente diferentes de los conocidos en la electrónica de volumen. En un transistor convencional (de efecto de campo), la compuerta determina la conductancia entre el electrodo de fuente y el de drenaje controlando la densidad de portadores de carga entre ellos, mientras que en un transistor de molécula única, la compuerta controla la posibilidad de que un solo electrón salte de la molécula modificando la energía de los orbitales moleculares. Una de las consecuencias de esta diferencia es que el transistor de molécula única es prácticamente binario: está encendido o apagado . Esto se opone a sus contrapartes de volumen, que presentan respuestas cuadráticas al voltaje de compuerta.
La cuantización de la carga en electrones es la responsable del comportamiento marcadamente diferente en comparación con la electrónica convencional. Debido al tamaño de una sola molécula, la carga debida a un solo electrón es significativa y permite encender o apagar un transistor ( véase el bloqueo de Coulomb ). Para que esto funcione, los orbitales electrónicos de la molécula del transistor no pueden estar demasiado integrados con los orbitales de los electrodos. Si lo están, no se puede decir que un electrón se encuentre ni en la molécula ni en los electrodos, y la molécula funcionará como un conductor.
Un grupo popular de moléculas que pueden funcionar como material de canal semiconductor en un transistor molecular son los oligopolifenilenovinilenos (OPV), que funcionan mediante el mecanismo de bloqueo de Coulomb cuando se colocan entre el electrodo de fuente y el de drenaje de forma adecuada. [ 4 ] Los fullerenos funcionan mediante el mismo mecanismo y también se han utilizado comúnmente.
También se ha demostrado que los nanotubos de carbono semiconductores funcionan como material de canal, pero aunque son moleculares, estas moléculas son lo suficientemente grandes como para comportarse casi como semiconductores a granel .
El tamaño de las moléculas y la baja temperatura de las mediciones realizadas permiten definir con precisión los estados cuánticos. Por ello, se investiga si las propiedades cuánticas pueden utilizarse para fines más avanzados que los transistores simples (por ejemplo, la espintrónica ).
Físicos de la Universidad de Arizona , en colaboración con químicos de la Universidad de Madrid , han diseñado un transistor de una sola molécula utilizando una molécula en forma de anillo similar al benceno . Físicos del Instituto Nacional de Nanotecnología de Canadá han diseñado un transistor de una sola molécula utilizando estireno. Ambos grupos esperan (los diseños no habían sido verificados experimentalmente hasta junio de 2005) ) sus respectivos dispositivos para funcionar a temperatura ambiente y ser controlados por un solo electrón. [ 5 ]
Rectificadores (diodos)

Los rectificadores moleculares imitan a sus contrapartes macroscópicas y tienen una construcción asimétrica, de modo que la molécula puede aceptar electrones en un extremo pero no en el otro. Aviram y Ratner propusieron una estructura de donador-puente-aceptor para imitar una unión pn de semiconductores . [ 7 ] Las moléculas tienen un donador de electrones (D) en un extremo y un aceptor de electrones (A) en el otro. De esta manera, el estado inestable D + –A− se formará más fácilmente que D −– A + . El resultado es que se puede extraer una corriente eléctrica a través de la molécula si los electrones se agregan a través del extremo aceptor, pero con menos facilidad si se intenta lo contrario.
Métodos
Uno de los mayores problemas al realizar mediciones en moléculas individuales es establecer un contacto eléctrico reproducible con una sola molécula, sin cortocircuitar los electrodos. Dado que la tecnología fotolitográfica actual no permite crear espacios entre electrodos lo suficientemente pequeños como para contactar ambos extremos de las moléculas analizadas (del orden de nanómetros), se aplican estrategias alternativas.
Brechas moleculares
Una forma de producir electrodos con una separación molecular entre ellos es mediante la ruptura mecánica de uniones, en la que se estira un electrodo delgado hasta que se rompe; este proceso se denomina unión de ruptura controlada mecánicamente (MCBJ). Otra técnica es la electromigración . En este caso, se hace circular una corriente a través de un hilo delgado hasta que se funde y los átomos migran para crear la separación. Además, el alcance de la fotolitografía convencional puede ampliarse mediante el grabado químico o la deposición de metal sobre los electrodos.
Probablemente la forma más sencilla de realizar mediciones en varias moléculas es usar la punta de un microscopio de efecto túnel (STM) para contactar moléculas adheridas en el otro extremo a un sustrato metálico. [ 8 ] Los avances experimentales en este enfoque comenzaron con el trabajo pionero del grupo Tao en 1996, [ 9 ] quienes usaron un microscopio de efecto túnel electroquímico (EC-STM) para observar el comportamiento de transferencia de electrones en una monocapa de porfirina de hierro durante procesos redox por primera vez. Cuando se aplicó un voltaje de puerta electroquímico, el espesor de la monocapa exhibió un cambio característico en forma de campana, que luego se confirmó teóricamente que resultaba de efectos de efecto túnel resonante, [ 10 ] lo que proporcionó soporte teórico para el control electroquímico de una sola molécula. La técnica de unión por ruptura de unión mediante microscopía de efecto túnel (STM-BJ), desarrollada por el mismo grupo en 2003, midió con éxito la conductancia de una sola molécula de 4,4'-bipiridina: [ 11 ] controlando con precisión la distancia punta-sustrato mediante cerámica piezoeléctrica, se logró la formación y ruptura repetida de uniones moleculares. Las señales de conductancia transitorias capturadas por un sistema de adquisición de alta velocidad se compilaron en histogramas estadísticos a partir de miles de mediciones, obteniendo finalmente la conductancia molecular. Esta técnica es sensible a los cambios en la configuración de enlace de la interfaz molécula-electrodo y, combinada con la modulación del voltaje de puerta, puede resolver procesos dinámicos durante las transiciones de estado redox. Estas características la convierten en un método técnico fundamental para el estudio de dispositivos electrónicos de una sola molécula y el transporte de carga.
Anclaje
Una forma común de anclar moléculas a los electrodos es aprovechar la alta afinidad química del azufre con el oro . En estos sistemas, las moléculas se sintetizan de manera que los átomos de azufre se colocan estratégicamente para funcionar como pinzas de cocodrilo que las conectan a los electrodos de oro. Si bien es útil, este anclaje no es específico y, por lo tanto, las moléculas se fijan aleatoriamente a todas las superficies de oro. Además, la resistencia de contacto depende en gran medida de la geometría atómica precisa alrededor del punto de anclaje, lo que compromete inherentemente la reproducibilidad de la conexión.
Para sortear este último problema, los experimentos han demostrado que los fullerenos podrían ser un buen candidato para su uso en lugar del azufre debido al gran sistema π conjugado que puede contactar eléctricamente con muchos más átomos a la vez que un átomo de azufre. [ 12 ]
Nanoelectrónica de fullerenos
En los polímeros , las moléculas orgánicas clásicas están compuestas de carbono e hidrógeno (y a veces de compuestos adicionales como nitrógeno, cloro o azufre). Se obtienen del petróleo y a menudo se pueden sintetizar en grandes cantidades. La mayoría de estas moléculas son aislantes cuando su longitud supera unos pocos nanómetros. Sin embargo, el carbono natural es conductor, especialmente el grafito extraído del carbón o presente en otros materiales. Desde un punto de vista teórico, el grafito es un semimetal , una categoría intermedia entre los metales y los semiconductores. Tiene una estructura laminar, donde cada lámina tiene un átomo de espesor. Entre cada lámina, las interacciones son lo suficientemente débiles como para permitir una fácil exfoliación manual.
Adaptar la lámina de grafito para obtener objetos nanométricos bien definidos sigue siendo un desafío. Sin embargo, a finales del siglo XX, los químicos exploraban métodos para fabricar objetos grafíticos extremadamente pequeños que podían considerarse moléculas individuales. Tras estudiar las condiciones interestelares en las que se sabe que el carbono forma cúmulos, el grupo de Richard Smalley (Universidad Rice, Texas) llevó a cabo un experimento en el que se vaporizó grafito mediante irradiación láser. La espectrometría de masas reveló que los cúmulos que contenían un número mágico específico de átomos eran estables, especialmente aquellos de 60 átomos. Harry Kroto , un químico inglés que colaboró en el experimento, sugirió una posible geometría para estos cúmulos: átomos unidos covalentemente con la simetría exacta de un balón de fútbol. Denominados buckminsterfullerenos , buckybolas o C60 , los cúmulos conservaban algunas propiedades del grafito, como la conductividad. Estos objetos se concibieron rápidamente como posibles bloques de construcción para la electrónica molecular.
Problemas
Artefactos
Al intentar medir las propiedades electrónicas de las moléculas, pueden ocurrir fenómenos artificiales que pueden ser difíciles de distinguir del comportamiento verdaderamente molecular. [ 13 ] Antes de ser descubiertos, estos artefactos se publicaron erróneamente como características propias de las moléculas en cuestión.
La aplicación de una caída de voltaje del orden de voltios a través de una unión de tamaño nanométrico genera un campo eléctrico muy intenso. Este campo puede provocar la migración de átomos metálicos y, finalmente, el cierre del espacio mediante un filamento delgado, que puede romperse nuevamente al conducir una corriente. Los dos niveles de conductancia imitan la conmutación molecular entre un estado conductor y un estado aislante de una molécula.
Otro artefacto observado se produce cuando los electrodos experimentan reacciones químicas debido a la alta intensidad del campo eléctrico en el espacio entre ellos. Al invertir la polarización de voltaje , la reacción provoca histéresis en las mediciones, la cual puede interpretarse como de origen molecular.
Un grano metálico entre los electrodos puede funcionar como un transistor de un solo electrón mediante el mecanismo descrito anteriormente, asemejándose así a las características de un transistor molecular. Este fenómeno es especialmente común en nanogaps producidos por el método de electromigración.
Historia y progreso

En su tratamiento de los denominados complejos donador-aceptor en la década de 1940, Robert Mulliken y Albert Szent-Györgyi impulsaron el concepto de transferencia de carga en moléculas. Posteriormente, perfeccionaron aún más el estudio tanto de la transferencia de carga como de la transferencia de energía en moléculas. Asimismo, un artículo de 1974 de Mark Ratner y Ari Aviram ilustró un rectificador molecular teórico . [ 14 ]
En 1988, Aviram describió en detalle un transistor de efecto de campo de molécula única teórico . Forrest Carter, del Laboratorio de Investigación Naval , propuso otros conceptos , incluyendo compuertas lógicas de molécula única . Bajo su dirección, se presentó una amplia gama de ideas en una conferencia titulada Dispositivos Electrónicos Moleculares en 1988. [ 15 ] Estas eran construcciones teóricas y no dispositivos concretos. La medición directa de las características electrónicas de moléculas individuales dependía del desarrollo de métodos para realizar contactos eléctricos a escala molecular. Esta no fue una tarea fácil. Así, el primer experimento que midió directamente la conductancia de una sola molécula se informó recién en 1995 sobre una sola molécula de C 60 por C. Joachim y J. K. Gimzewsky en su artículo fundamental de Physical Review Letters y, posteriormente, en 1997, por Mark Reed y colaboradores sobre unos cientos de moléculas. Desde entonces, esta rama del campo ha avanzado rápidamente. Asimismo, a medida que se ha hecho posible medir directamente dichas propiedades, las predicciones teóricas de los primeros investigadores se han confirmado sustancialmente.
El concepto de electrónica molecular se publicó en 1974 cuando Aviram y Ratner sugirieron una molécula orgánica que podría funcionar como rectificador. [ 16 ] Debido al enorme interés comercial y fundamental, se dedicó mucho esfuerzo a demostrar su viabilidad, y 16 años después, en 1990, Ashwell y sus colaboradores realizaron la primera demostración de un rectificador molecular intrínseco para una película delgada de moléculas.
La primera medición de la conductancia de una sola molécula fue realizada en 1994 por C. Joachim y J.K. Gimzewski y publicada en 1995 (véase el artículo correspondiente en Phys. Rev. Lett.). Esta fue la conclusión de 10 años de investigación iniciada en IBM TJ Watson, utilizando el ápice de la punta del microscopio de efecto túnel para conmutar una sola molécula, como ya habían explorado A. Aviram, C. Joachim y M. Pomerantz a finales de la década de 1980 (véase su artículo fundamental en Chem. Phys. Lett. durante este período). El truco consistió en utilizar un microscopio de efecto túnel de ultra alto vacío para permitir que el ápice de la punta tocara suavemente la parte superior de una sola molécula de C.Se adsorbió una molécula de 60 ohmios en una superficie de Au(110). Se registró una resistencia de 55 MOhms junto con una curva I-V lineal de bajo voltaje. El contacto se certificó registrando la propiedad de distancia de corriente Iz, que permite medir la deformación delcontacto.60 jaulas bajo contacto. Este primer experimento fue seguido por el resultado reportado utilizando un método de unión de ruptura mecánica para conectar dos electrodos de oro a un cable molecularterminado en azufreporMark ReedyJames Touren 1997. [ 17 ]
El microscopio de efecto túnel (STM) y, posteriormente, el microscopio de fuerza atómica (AFM) han facilitado la manipulación de la electrónica de moléculas individuales. Asimismo, los avances teóricos en electrónica molecular han contribuido a una mayor comprensión de los eventos de transferencia de carga no adiabática en las interfaces electrodo-electrolito. [ 18 ] [ 19 ]
C. Joachim y J.K. Gimzewski implementaron un amplificador de molécula única en IBM Zurich. Este experimento, que involucra una molécula de CSe demostró que una molécula de este tipo puede proporcionar ganancia en un circuito únicamente mediante efectos de interferencia cuántica intramolecular .
Un grupo de investigadores de Hewlett-Packard (HP) y la Universidad de California en Los Ángeles (UCLA), liderado por James Heath, Fraser Stoddart, R. Stanley Williams y Philip Kuekes, ha desarrollado electrónica molecular basada en rotaxanos y catenanos .
También se está trabajando en el uso de nanotubos de carbono de pared simple como transistores de efecto de campo. La mayor parte de este trabajo lo está realizando International Business Machines ( IBM ).
En 2002, como parte del escándalo Schön , se demostró que algunos informes específicos sobre un transistor de efecto de campo basado en monocapas moleculares autoensambladas eran fraudulentos. [ 20 ]
El modelo de Aviram-Ratner para un rectificador unimolecular ha sido confirmado experimentalmente. [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] Hasta ahora se han identificado muchas moléculas rectificadoras, y el número y la eficiencia de estos sistemas están creciendo rápidamente.
La electrónica supramolecular es un campo nuevo que involucra la electrónica a nivel supramolecular .
Un aspecto importante en la electrónica molecular es la determinación de la resistencia de una sola molécula (tanto teórica como experimental). Por ejemplo, Bumm et al. utilizaron STM para analizar un interruptor molecular individual en una monocapa autoensamblada y determinar la conductividad de dicha molécula. [ 24 ] Otro problema que enfrenta este campo es la dificultad de realizar una caracterización directa, ya que la obtención de imágenes a escala molecular suele ser difícil en muchos dispositivos experimentales.
Véase también
Referencias
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