Catenano

En química macromolecular , un catenano ( del latín catena , ' cadena ' ) es una arquitectura molecular entrelazada mecánicamente que consta de dos o más macrociclos entrelazados , es decir, una molécula que contiene dos o más anillos entrelazados . Los anillos entrelazados no pueden separarse sin romper los enlaces covalentes de los macrociclos. Están conceptualmente relacionados con otras arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente, como los rotaxanos , los nudos moleculares o los anillos borromeos moleculares . Recientemente se ha acuñado el término " enlace mecánico " para describir la conexión entre los macrociclos de un catenano. Los catenanos se han sintetizado de dos maneras diferentes: síntesis estadística y síntesis dirigida por plantilla. 

Existen dos enfoques principales para la síntesis orgánica de catenanos. El primero consiste simplemente en realizar una reacción de ciclación con la esperanza de que algunos anillos se formen alrededor de otros, dando lugar al catenano deseado. Este enfoque, denominado "estadístico", condujo a la primera síntesis de un catenano; sin embargo, el método es muy ineficiente, ya que requiere una alta dilución del anillo que se ciclación y un gran exceso del anillo preformado, por lo que rara vez se utiliza.

El segundo enfoque se basa en la preorganización supramolecular de los precursores macrocíclicos mediante enlaces de hidrógeno , coordinación metálica, efecto hidrofóbico o interacciones coulombianas . Estas interacciones no covalentes compensan parte del coste entrópico de la asociación y ayudan a posicionar los componentes para formar el catenano deseado tras el cierre final del anillo. Este enfoque "dirigido por plantilla", junto con el uso de condiciones de alta presión, puede proporcionar rendimientos superiores al 90%, mejorando así el potencial de los catenanos para diversas aplicaciones. Un ejemplo de este enfoque utilizó sales de bis-bipiridinio que forman complejos fuertes entrelazados a través del éter corona bis( para- fenileno)-34-corona-10. ^{[ 3 ]}

Las síntesis dirigidas por plantilla se realizan principalmente bajo control cinético , cuando la reacción de macrociclación (catenación) es irreversible. Más recientemente, los grupos de Sanders y Otto han demostrado que los enfoques combinatorios dinámicos que utilizan química reversible pueden ser particularmente exitosos en la preparación de nuevos catenanos de estructura impredecible. ^{[ 4 ]} La síntesis controlada termodinámicamente proporciona un mecanismo de corrección de errores; incluso si un macrociclo se cierra sin formar un catenano, puede volver a abrirse y producir la estructura entrelazada deseada posteriormente. El enfoque también proporciona información sobre las constantes de afinidad entre diferentes macrociclos gracias al equilibrio entre los componentes individuales y los catenanos, lo que permite un experimento similar a una titulación. ^{[ 5 ]}

Los anillos entrelazados giran uno respecto al otro. Este movimiento suele evaluarse mediante espectroscopia de RMN , entre otros métodos. Cuando existen motivos de reconocimiento molecular en el catenano final (generalmente los mismos que se utilizaron para su síntesis), este puede presentar una o más posiciones termodinámicamente preferidas de los anillos entre sí (sitios de reconocimiento). En el caso de que un sitio de reconocimiento sea una unidad conmutable, se produce un interruptor molecular mecánico . Cuando un catenano se sintetiza mediante la coordinación de los macrociclos alrededor de un ion metálico, la eliminación y reinserción de dicho ion permite activar y desactivar el movimiento libre de los anillos.

Si existen varios sitios de reconocimiento, es posible observar distintos colores según el sitio que ocupe el anillo, lo que permite cambiar el color de la solución de catenano modificando el sitio de reconocimiento preferido. ^{[ 6 ]} El cambio entre los dos sitios puede lograrse mediante métodos químicos, electroquímicos o incluso basados ​​en luz visible.

Se han sintetizado catenanos con muchas unidades funcionales, incluyendo grupos redox-activos (por ejemplo, viológeno , TTF = tetratiafulvaleno ), grupos fotoisomerizables (por ejemplo, azobenceno ), grupos fluorescentes y grupos quirales . ^{[ 7 ]} Algunas de estas unidades se han utilizado para crear interruptores moleculares como se describió anteriormente, así como para la fabricación de dispositivos electrónicos moleculares y sensores moleculares .

En la síntesis de catenanos dirigida por plantilla, existen diversos métodos para mantener unidos los precursores antes de la reacción final de ciclación. Cada método no covalente para la formación de catenanos da lugar a lo que se consideran distintas familias de catenanos.

Otra familia de catenanos se denomina pretzelanos o [2]catenanos puenteados por su parecido con los pretzels , con un espaciador que une los dos macrociclos. En uno de estos sistemas ^{[ 9 ]} , un macrociclo es un anillo de oligo Bis-bi piridinio deficiente en electrones y el otro ciclo es un ciclofano de éter corona basado en para fenileno o naftaleno . La difracción de rayos X muestra que, debido a las interacciones pi-pi, el grupo aromático del ciclofano se mantiene firmemente dentro del anillo de piridinio. Existe un número limitado de conformeros (que se intercambian rápidamente) para este tipo de compuesto.

En los catenanos con forma de esposas, ^{[ 10 ]} dos anillos conectados se enhebran a través del mismo anillo. El bis-macrociclo (rojo) contiene dos unidades de fenantrolina en una cadena de éter corona . El anillo entrelazado se autoensambla cuando dos unidades más de fenantrolina con brazos de alqueno se coordinan a través de un complejo de cobre (I) seguido de una etapa de cierre de anillo por metátesis .

En la nomenclatura de catenanos, un número entre corchetes precede a la palabra "catenano" para indicar cuántos anillos están involucrados. ^{[ 11 ]} Se han sintetizado catenanos discretos hasta un [7]catenano. ^{[ 12 ]}

• Olímpico
• Policatenano

• Contenido multimedia relacionado con Catenanes en Wikimedia Commons