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catalizador Ziegler-Natta

Un catalizador Ziegler-Natta , que recibe su nombre de Karl Ziegler y Giulio Natta , es un catalizador utilizado en la síntesis de polímeros de 1-alquenos ( alfa-olefinas ). Se ...

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Un catalizador Ziegler-Natta , que recibe su nombre de Karl Ziegler y Giulio Natta , es un catalizador utilizado en la síntesis de polímeros de 1-alquenos ( alfa-olefinas ). Se emplean dos grandes clases de catalizadores Ziegler-Natta, que se distinguen por su solubilidad:

Los catalizadores Ziegler-Natta se utilizan para polimerizar alquenos terminales (etileno y alquenos con doble enlace vinílico ):

n  CH 2 =CHR → −[CH 2 −CHR] n −;

Historia

El Premio Nobel de Química de 1963 fue otorgado al alemán Karl Ziegler , por su descubrimiento de los primeros catalizadores a base de titanio, y al italiano Giulio Natta , por su uso en la preparación de polímeros estereorregulares a partir de propileno . Los catalizadores Ziegler-Natta se han utilizado en la fabricación comercial de diversas poliolefinas desde 1956. En 2010, el volumen total de plásticos, elastómeros y cauchos producidos a partir de alquenos con estos catalizadores y otros relacionados (especialmente los de Phillips) en todo el mundo superaba los 100 millones de toneladas. En conjunto, estos polímeros representan los plásticos y productos químicos básicos de mayor volumen a nivel mundial.

A principios de la década de 1950, los trabajadores de Phillips Petroleum descubrieron que los catalizadores de cromo son altamente efectivos para la polimerización a baja temperatura del etileno, lo que impulsó importantes tecnologías industriales que culminaron en el catalizador Phillips . Unos años más tarde, Ziegler descubrió que una combinación de tetracloruro de titanio (TiCl 4 ) y cloruro de dietilaluminio (Al(C 2 H 5 ) 2 Cl) proporcionaba actividades comparables para la producción de polietileno. Natta utilizó α-TiCl 3 cristalino en combinación con Al(C 2 H 5 ) 3 para producir el primer polipropileno isotáctico . [ 3 ] Por lo general, los catalizadores Ziegler se refieren a sistemas basados ​​en titanio para conversiones de etileno y los catalizadores Ziegler-Natta se refieren a sistemas para conversiones de propileno .

Asimismo, en la década de 1960, BASF desarrolló un proceso de polimerización en fase gaseosa con agitación mecánica para la producción de polipropileno . En dicho proceso, el lecho de partículas del reactor no estaba fluidizado o no lo estaba completamente. En 1968, Union Carbide comercializó el primer proceso de polimerización en lecho fluidizado en fase gaseosa, el proceso Unipol, para la producción de polietileno. A mediados de la década de 1980, el proceso Unipol se amplió para la producción de polipropileno .

En la década de 1970, se descubrió que el cloruro de magnesio (MgCl₂ ) mejoraba notablemente la actividad de los catalizadores a base de titanio. Estos catalizadores eran tan activos que la eliminación del polímero amorfo no deseado y del titanio residual del producto (el llamado descalcificación) dejó de ser necesaria, lo que permitió la comercialización de resinas de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y el desarrollo de copolímeros totalmente amorfos. [ 4 ]

El proceso de lecho fluidizado sigue siendo uno de los dos procesos más utilizados para la producción de polipropileno . [ 5 ]

Estereoquímica de los poli-1-alquenos

Natta utilizó por primera vez catalizadores de polimerización basados ​​en cloruros de titanio para polimerizar propileno y otros 1-alquenos. Descubrió que estos polímeros son materiales cristalinos y atribuyó su cristalinidad a una característica especial de la estructura del polímero llamada estereorregularidad .

Segmentos cortos de polipropileno que muestran ejemplos de tacticidad isotáctica (arriba) y sindiotáctica (abajo) .

El concepto de estereorregularidad en cadenas poliméricas se ilustra en la imagen de la izquierda con polipropileno. El poli(1-alqueno) estereorregular puede ser isotáctico o sindiotáctico dependiendo de la orientación relativa de los grupos alquilo en cadenas poliméricas que constan de unidades −[CH₂ − CHR]−, como los grupos CH₃ en la figura. En los polímeros isotácticos, todos los centros estereogénicos CHR comparten la misma configuración. Los centros estereogénicos en los polímeros sindiotácticos alternan su configuración relativa. Un polímero que carece de cualquier disposición regular en la posición de sus sustituyentes alquilo (R) se denomina atáctico. Tanto el polipropileno isotáctico como el sindiotáctico son cristalinos, mientras que el polipropileno atáctico, que también puede prepararse con catalizadores especiales de Ziegler-Natta, es amorfo.

En última instancia, la estereorregularidad del polímero está determinada por el catalizador utilizado para su preparación. La mayoría de los polímeros producidos con un catalizador Ziegler-Natta presentan un control de sitio enantioselectivo, lo que significa que la estereoquímica de cada monómero añadido depende principalmente de la estereoquímica del catalizador (salvo errores estereoquímicos) y no de la estereoquímica del monómero anterior. Por lo tanto, la quiralidad del catalizador influye enormemente en la tacticidad. Por ejemplo, el dicloruro de bis(2-fenilindenil)zirconio aquiral produce polímeros isotácticos, mientras que su variante quiral produce polímeros sindiotácticos. La unión de ligandos voluminosos al centro metálico genera un impedimento estérico, diseñado para restringir la orientación desde la cual el alqueno entrante puede atacar el centro metálico. [ 6 ] [ 7 ]

Los comportamientos únicos del catalizador también pueden influir notablemente en la tacticidad. Por ejemplo, el sitio abierto de VCl₄ /Al(C₂H₅ ) ₂Cl alterna entre el sitio axial y el ecuatorial con cada adición de monómero. Como resultado, cada monómero de propileno sucesivo se insertará en el enlace vanadio-carbono desde lados opuestos. La geometría alternante del sitio activo produce así una cadena polimérica con configuraciones enantioméricas alternas, generando polipropileno sindiotáctico. Véase #Mecanismo de polimerización de Ziegler-Natta para el mecanismo detallado. [ 8 ]

Catalizadores heterogéneos

La primera y dominante clase de catalizadores a base de titanio (y algunos catalizadores a base de vanadio ) para la polimerización de alquenos se puede subdividir aproximadamente en dos subclases, ambas catalizadores heterogéneos :

  • catalizadores adecuados para la homopolimerización de etileno y para reacciones de copolimerización de etileno/1-alqueno que dan lugar a copolímeros con un bajo contenido de 1-alqueno, 2–4  mol% ( resinas LLDPE ), y
  • catalizadores adecuados para la síntesis de 1-alquenos isotácticos.

La superposición entre estas dos subclases es relativamente pequeña porque los requisitos para los catalizadores respectivos difieren ampliamente.

Los catalizadores comerciales se sustentan mediante su unión a un sólido con una gran superficie. Tanto el TiCl₄ como el TiCl₃ proporcionan catalizadores activos. [ 9 ] [ 10 ] El soporte en la mayoría de los catalizadores es MgCl₂ . Un tercer componente de la mayoría de los catalizadores es un portador, un material que determina el tamaño y la forma de las partículas del catalizador. El portador preferido son esferas microporosas de sílice amorfa con un diámetro de 30–40  mm. Durante la síntesis del catalizador, tanto los compuestos de titanio como el MgCl₂ se empaquetan en los poros de la sílice. Todos estos catalizadores se activan con compuestos organoaluminio como Al( C₂H₅ ) ₃ . [ 10 ]

Todos los catalizadores Ziegler-Natta modernos soportados , diseñados para la polimerización de propileno y 1-alquenos superiores , se preparan con TiCl₄ como ingrediente activo y MgCl₂ como soporte. Otro componente de todos estos catalizadores es un modificador orgánico, generalmente un éster de un diácido aromático o un diéter . Los modificadores reaccionan tanto con los ingredientes inorgánicos de los catalizadores sólidos como con los cocatalizadores de organoaluminio. [ 10 ] Estos catalizadores polimerizan propileno y otros 1-alquenos para formar polímeros isotácticos altamente cristalinos. [ 9 ] [ 10 ]

Catalizadores homogéneos

Una segunda clase de catalizadores Ziegler-Natta son solubles en el medio de reacción. Tradicionalmente, estos catalizadores homogéneos se derivaban de metalocenos , pero las estructuras de los catalizadores activos se han ampliado significativamente para incluir ligandos basados ​​en nitrógeno.

Un catalizador post-metalloceno desarrollado en Dow Chemical . [ 11 ]

catalizadores metalocénicos

Estos catalizadores son metalocenos junto con un cocatalizador, típicamente MAO, −[O−Al(CH 3 )] n −. Los catalizadores de metaloceno idealizados tienen la composición Cp 2 MCl 2 (M = Ti, Zr , Hf ) como el dicloruro de titanoceno . Típicamente, los ligandos orgánicos son derivados del ciclopentadienilo . En algunos complejos, los dos anillos de ciclopentadieno (Cp) están unidos por puentes, como −CH 2 −CH 2 − o >SiPh 2 . Dependiendo del tipo de sus ligandos de ciclopentadienilo, por ejemplo, usando un puente ansa , los catalizadores de metaloceno pueden producir polímeros isotácticos o sindiotácticos de propileno y otros 1-alquenos. [ 9 ] [ 10 ] [ 12 ] [ 13 ]

Los metalocenos se denominan catalizadores de sitio único, donde el sitio activo en cada complejo de metaloceno es estructuralmente idéntico. La superficie de un catalizador heterogéneo no es uniforme, por lo que existen muchos sitios activos diferentes con entornos electrónicos distintos. Dado que la estructura del sitio activo afecta directamente a la estereorregularidad y la tacticidad, los catalizadores heterogéneos pueden producir polímeros con un rango más amplio de tacticidades. Los metalocenos no presentan esta limitación, por lo que a menudo dan lugar a polímeros con mayor estereorregularidad y distribuciones de peso molecular más estrechas. La quiralidad del metaloceno es un factor determinante para que el polímero sea isotáctico o sindiotáctico. [ 7 ]

Catalizadores no metalocénicos

Los catalizadores Ziegler-Natta de tercera clase, catalizadores no metalocénicos, utilizan una variedad de complejos de diversos metales, desde escandio hasta metales lantánidos y actínidos, y una amplia variedad de ligandos que contienen oxígeno (O₂ ) , nitrógeno (N₂ ) , fósforo (P) y azufre (S). Los complejos se activan mediante oxidación anódica por microondas (MAO), al igual que los catalizadores metalocénicos.

La mayoría de los catalizadores Ziegler-Natta y todos los cocatalizadores de alquilaluminio son inestables en el aire, y los compuestos de alquilaluminio son pirofóricos . Por lo tanto, los catalizadores siempre se preparan y manipulan en atmósfera inerte.

Mecanismo de polimerización de Ziegler-Natta

La estructura de los centros activos en los catalizadores Ziegler-Natta está bien establecida solo para los catalizadores metalocénicos. Un complejo metalocénico idealizado y simplificado, Cp₂ZrCl₂ , representa un precatalizador típico. Es inactivo frente a los alquenos. El dihaluro reacciona con MAO y se transforma en un ion metalocenio Cp₂⁺ZrCH₃ , que se aparea iónicamente con algún derivado de MAO. Una molécula de polímero crece mediante numerosas reacciones de inserción de enlaces C=C de moléculas de 1-alqueno en el enlace Zr–C del ion:

Mecanismo simplificado para la polimerización de etileno catalizada por Zr.

En cada centro activo se producen miles de reacciones de inserción de alquenos, lo que da lugar a la formación de largas cadenas poliméricas unidas al centro. El mecanismo de Cossee-Arlman describe el crecimiento de polímeros estereoselectivos. [ 3 ] [ 14 ] Este mecanismo establece que el polímero crece mediante la coordinación del alqueno en un sitio vacante del átomo de titanio, seguida de la inserción del enlace C=C en el enlace Ti−C del centro activo.

Interacciones orbitales de coordinación inicial

Los electrones del orbital pi lleno (blanco) del alqueno se donan al orbital d vacío (gris) del titanio.
Los electrones de uno de los orbitales d llenos (blanco) del titanio son aceptados por el orbital pi antienlazante (gris) del alqueno.

Al coordinarse el alqueno con el catalizador, el alqueno dona electrones de su orbital de enlace pi al orbital d vacío del centro metálico, al tiempo que acepta electrones de los orbitales d llenos del metal hacia su orbital antienlazante pi vacío. La sinergia de estas interacciones estabiliza el enlace global entre el alqueno y el centro metálico, facilitando así la coordinación inicial. [ 15 ] [ 8 ]

Procesos de terminación

En ocasiones, la cadena polimérica se desacopla de los centros activos en la reacción de terminación de la cadena. Existen varias vías para la terminación:

Cp 2 + Zr −(CH 2 −CHR) n −CH 3 + CH 2 =CHR → Cp 2 + Zr −CH 2 −CH 2 R + CH 2 =CR–polímero

Otro tipo de reacción de terminación de cadena, denominada reacción de eliminación de β-hidruro, también ocurre periódicamente:

Cp 2 + Zr −(CH 2 −CHR) n −CH 3 → Cp 2 + Zr −H + CH 2 =CR–polímero

Las reacciones de polimerización de alquenos con catalizadores sólidos a base de titanio tienen lugar en centros de titanio específicos situados en la superficie exterior de los cristalitos del catalizador. Algunos átomos de titanio en estos cristalitos reaccionan con cocatalizadores de organoaluminio, formando enlaces Ti–C. La reacción de polimerización de alquenos se produce de forma similar a las reacciones en catalizadores metalocénicos:

L n Ti–CH 2 −CHR–polímero + CH 2 =CHR → L n Ti–CH 2 -CHR–CH 2 −CHR–polímero

Las dos reacciones de terminación de cadena ocurren con muy poca frecuencia en la catálisis de Ziegler-Natta, y los polímeros formados tienen un peso molecular demasiado alto para ser de uso comercial. Para reducir el peso molecular, se añade hidrógeno a la reacción de polimerización:

L n Ti–CH 2 −CHR–polímero + H 2 → L n Ti−H + CH 3 −CHR–polímero

Otro proceso de terminación implica la acción de reactivos próticos (ácidos), que pueden añadirse intencionadamente o de forma accidental.

Polímeros comerciales preparados con catalizadores Ziegler-Natta.

Referencias

  1. ↑ Giuliano Cecchin; Giampiero Morini; Fabrizio Piemontesi (2003). "Catalizadores Ziegler-Natta". Enciclopedia Kirk-Othmer de tecnología química . Wiley-VCH. doi : 10.1002/0471238961.2609050703050303.a01 . ISBN 0-471-23896-1.
  2. ↑ Hoff, Ray; Mathers, Robert T., eds. (2010). Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts ( Edición en línea). John Wiley & Sons. doi : 10.1002/9780470504437 . ISBN  978-0-470-50443-7.
  3. 1 2 Natta, G.; Danusso, F., eds. (1967). Polímeros estereorregulares y polimerizaciones estereoespecíficas . Pergamon Press.
  4. ↑ Nowlin, TE; Mink, RI; Kissin, YV (2010). "Catalizadores Ziegler soportados a base de magnesio/titanio para la producción de polietileno". En Hoff, Ray; Mathers, Robert T. (eds.). Manual de catalizadores de polimerización de metales de transición ( edición en línea). John Wiley & Sons. págs. 131–155 . doi : 10.1002/9780470504437.ch6 . ISBN   978-0-470-50443-7.
  5. ↑ Producción de polipropileno mediante proceso en fase gaseosa, Programa de Economía Tecnológica . Intratec. 2012. ISBN 978-0-615-66694-5.
  6. ↑ Housecroft, Catherine; Sharpe, Alan (2018). Química inorgánica (5.ª ed.). Pearson. págs. 991–992 .  
  7. 1 2 Stevens, Malcolm (1999). Química de polímeros: una introducción (3.ª ed.). Oxford University Press. pág. 248.  
  8. 1 2 "Polimerización de Ziegler-Natta" . pslc.ws. Consultado el 29 de abril de 2026 .
  9. 1 2 3 Hill, AF (2002). Química de los metales de transición orgánicos . Nueva York: Wiley-InterScience. págs. 136–139 . 
  10. 1 2 3 4 5 Kissin, YV (2008). "Capítulo 4". Reacciones de polimerización de alquenos con catalizadores de metales de transición . Ámsterdam: Elsevier.
  11. ↑ Klosin, J.; Fontaine, PP; Figueroa, R. (2015). "Desarrollo de catalizadores moleculares del grupo IV para reacciones de copolimerización de etileno-α-olefina a alta temperatura" . Accounts of Chemical Research . 48 (7): 2004– 2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . PMID 26151395 . 
  12. ↑ Bochmann, M. (1994). Organometálicos 1, Complejos con enlaces σ de metales de transición y carbono . Nueva York: Oxford University Press. págs. 69–71 . ISBN  978-0-19-855813-2.
  13. ↑ Alt, HG; Koppl, A. (2000). "Efecto de la naturaleza de los complejos metalocénicos de metales del grupo IV en su rendimiento en la polimerización catalítica de etileno y propileno". Chem. Rev. 100 (4): 1205– 1222. doi : 10.1021/cr9804700 . PMID 11749264 . 
  14. ↑ Elschenbroich, C.; Salzer, A. (1992). Organometálicos: una introducción concisa . Nueva York: VCH Verlag. págs. 423–425 . 
  15. ↑ Xie, Kefeng; Huang, Anping; Zhang, Pingsheng; Wang, Xiong; Zhang, Yonghui; Ai, Chunjin (2024-08-05). "Comprensión a escala orbital del efecto superficial del MgCl2 en el catalizador Ziegler-Natta para la polimerización de etileno: un estudio computacional" . Chemical Engineering Science . 295 120178. doi : 10.1016/j.ces.2024.120178 . ISSN 0009-2509 . 

Lecturas adicionales

  • Kissin, YV (2008). Reacciones de polimerización de alquenos con catalizadores de metales de transición . Ámsterdam: Elsevier.
  • Corradini, P.; Guerra, G.; Cavallo, L. (2004). "¿Los catalizadores del nuevo siglo desentrañan el mecanismo de estereocontrol de los antiguos catalizadores Ziegler-Natta?". Acc. Chem. Res. 37 (4): 231– 241. doi : 10.1021/ar030165n . PMID 15096060 . 
  • Takahashi, T. (2001). "Cloruro de titanio(IV)-trietilaluminio". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . John Wiley & Sons.
  • Britovsek, GJP; Gibson, VC; Wass, DF (1999). "La búsqueda de catalizadores de polimerización de olefinas de nueva generación: vida más allá de los metalocenos". Angew. Chem. Int. Ed. 38 (4): 428– 447. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19990215)38:4 < 428::AID-ANIE428 > 3.0.CO ; 2-3 . PMID 29711786 .