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Tetracloruro de titanio

Cristales de tetracloruro de titanio congelado que se derriten en el líquido. El tetracloruro de titanio es un compuesto inorgánico con la fórmula TiCl 4 . Es un intermediario i...

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cristales transparentes bajo un líquido transparente en el fondo de un matraz de vidrio
Cristales de tetracloruro de titanio congelado que se derriten en el líquido.

El tetracloruro de titanio es un compuesto inorgánico con la fórmula TiCl 4 . Es un intermediario importante en la producción de titanio metálico y del pigmento dióxido de titanio . El TiCl 4 es un líquido volátil . Al entrar en contacto con el aire húmedo, forma nubes espesas de dióxido de titanio ( TiO 2 ) y ácido clorhídrico , una reacción que antiguamente se explotaba para su uso en máquinas de humo. A veces se le denomina "cosquilleo" o "cosquilleo 4", como representación fonética de los símbolos de su fórmula molecular ( TiCl 4 ). [7] [8]

Propiedades y estructura

El TiCl 4 es un líquido denso e incoloro, aunque las muestras crudas pueden ser amarillas o incluso de color marrón rojizo. Es uno de los raros haluros de metales de transición que es líquido a temperatura ambiente, siendo otro ejemplo el VCl 4 . Esta propiedad refleja el hecho de que las moléculas de TiCl 4 se autoasocian débilmente. La mayoría de los cloruros metálicos son polímeros , en los que los átomos de cloruro forman puentes entre los metales. Su punto de fusión es similar al del CCl 4 . [9] [10]

El Ti 4+ tiene una capa electrónica "cerrada", con el mismo número de electrones que el gas noble argón . La estructura tetraédrica del TiCl 4 es consistente con su descripción como un centro metálico ad 0 ( Ti 4+ ) rodeado por cuatro ligandos idénticos. Esta configuración conduce a estructuras altamente simétricas , de ahí la forma tetraédrica de la molécula. El TiCl 4 adopta estructuras similares a las del TiBr 4 y el TiI 4 ; los tres compuestos comparten muchas similitudes. El TiCl 4 y el TiBr 4 reaccionan para dar haluros mixtos TiCl 4− x Br x , donde x = 0, 1, 2, 3, 4. Las mediciones de resonancia magnética también indican que el intercambio de haluros también es rápido entre el TiCl 4 y el VCl 4 . [11]

El TiCl 4 es soluble en tolueno y clorocarbonos . Ciertos arenos forman complejos del tipo [(C 6 R 6 )TiCl 3 ] + . [12] El TiCl 4 reacciona exotérmicamente con disolventes donantes como el THF para dar aductos hexacoordinados . [13] Los ligandos más voluminosos (L) dan aductos pentacoordinados TiCl 4 L .

Producción

El TiCl 4 se produce mediante el proceso de cloruro , que implica la reducción de minerales de óxido de titanio, típicamente ilmenita ( FeTiO 3 ), con carbono bajo cloro circulante a 900 °C. Las impurezas se eliminan por destilación . [10]

2 FeTiO 3 + 7 Cl 2 + 6 C → 2 TiCl 4 + 2 FeCl 3 + 6 CO

La coproducción de FeCl 3 es indeseable, lo que ha motivado el desarrollo de tecnologías alternativas. En lugar de utilizar directamente la ilmenita, se utiliza "escoria de rutilo". Este material, una forma impura de TiO 2 , se deriva de la ilmenita mediante la eliminación del hierro, ya sea mediante reducción con carbón o extracción con ácido sulfúrico . El TiCl 4 crudo contiene una variedad de otros haluros volátiles, incluido el cloruro de vanadilo ( VOCl 3 ), el tetracloruro de silicio ( SiCl 4 ) y el tetracloruro de estaño ( SnCl 4 ), que deben separarse. [10]

Aplicaciones

Producción de metal de titanio

El suministro mundial de titanio metálico, unas 250.000 toneladas al año, se realiza a partir de TiCl4 . La conversión implica la reducción del tetracloruro con magnesio metálico. Este procedimiento se conoce como proceso Kroll : [14]

2 Mg + TiCl 4 → 2 MgCl 2 + Ti

En el proceso Hunter , el agente reductor es el sodio líquido en lugar del magnesio. [15]

Producción de dióxido de titanio

Alrededor del 90% de la producción de TiCl 4 se utiliza para fabricar el pigmento dióxido de titanio ( TiO 2 ). La conversión implica la hidrólisis de TiCl 4 , un proceso que forma cloruro de hidrógeno : [14]

TiCl4 + 2 H2O → TiO2 + 4 HCl

En algunos casos, el TiCl 4 se oxida directamente con oxígeno :

TiCl 4 + O 2 → TiO 2 + 2 Cl 2

Cortinas de humo

Se ha utilizado para producir cortinas de humo, ya que produce un humo blanco denso que tiene poca tendencia a elevarse. El "tickle" era el método estándar para producir efectos de humo en el plató de películas, antes de dejar de utilizarse en los años 80 debido a las preocupaciones sobre los efectos del HCl hidratado en el sistema respiratorio. [16]

Reacciones químicas

El tetracloruro de titanio es un reactivo versátil que forma diversos derivados, incluidos los que se ilustran a continuación. [17]

Una reacción característica del TiCl 4 es su fácil hidrólisis , que se manifiesta por la liberación de vapores de HCl y óxidos y oxicloruros de titanio . El tetracloruro de titanio se ha utilizado para crear cortinas de humo navales , ya que el aerosol de ácido clorhídrico y el dióxido de titanio que se forman dispersan la luz de manera muy eficiente. Sin embargo, este humo es corrosivo. [10]

Los alcoholes reaccionan con TiCl 4 para dar alcóxidos con la fórmula [Ti(OR) 4 ] n (R = alquilo , n = 1, 2, 4). Como lo indica su fórmula, estos alcóxidos pueden adoptar estructuras complejas que van desde monómeros a tetrámeros. Dichos compuestos son útiles en la ciencia de los materiales , así como en la síntesis orgánica . Un derivado bien conocido es el isopropóxido de titanio , que es un monómero. El bis(acetilacetonato)dicloruro de titanio resulta del tratamiento del tetracloruro de titanio con un exceso de acetilacetona : [18]

TiCl 4 + 2 Hacac → Ti( acac ) 2 Cl 2 + 2 HCl

Las aminas orgánicas reaccionan con TiCl 4 para formar complejos que contienen complejos amido ( que contienen R 2 N − ) e imido ( que contienen RN 2− ). Con amoníaco se forma nitruro de titanio . Una reacción ilustrativa es la síntesis de tetrakis(dimetilamido)titanio Ti(N(CH 3 ) 2 ) 4 , un líquido amarillo soluble en benceno: [19] Esta molécula es tetraédrica, con centros de nitrógeno planos. [20]

4 LiN(CH 3 ) 2 + TiCl 4 → 4 LiCl + Ti(N(CH 3 ) 2 ) 4

Complejos con ligandos simples

El TiCl 4 es un ácido de Lewis , como lo implica su tendencia a hidrolizarse . Con el éter THF , el TiCl 4 reacciona para dar cristales amarillos de TiCl 4 (THF) 2 . Con sales de cloruro, el TiCl 4 reacciona para formar secuencialmente [Ti 2 Cl 9 ] − , [Ti 2 Cl 10 ] 2− (ver la figura anterior) y [TiCl 6 ] 2− . [21] La reacción de los iones de cloruro con TiCl 4 depende del contraión. [N(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 4 ]Cl y TiCl 4 dan el complejo pentacoordinado [N(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 4 ][TiCl 5 ] , mientras que un complejo más pequeño, [N(CH 2 CH 3 ) 4 ] +, da [N(CH 2 CH 3 ) 4 ] 2 [Ti 2 Cl 10 ] . Estas reacciones resaltan la influencia de la electrostática en las estructuras de compuestos con enlaces altamente iónicos.

Redox

La reducción de TiCl 4 con aluminio da como resultado una reducción de un electrón. El tricloruro ( TiCl 3 ) y el tetracloruro tienen propiedades contrastantes: el tricloruro es un sólido coloreado, al ser un polímero de coordinación , y es paramagnético . Cuando la reducción se lleva a cabo en una solución de THF , el producto Ti(III) se convierte en el aducto azul claro TiCl 3 (THF) 3 .

Química organometálica

La química organometálica del titanio comienza típicamente a partir de TiCl 4 . Una reacción importante involucra al ciclopentadienilo sódico para dar dicloruro de titanoceno , TiCl 2 (C 5 H 5 ) 2 . Este compuesto y muchos de sus derivados son precursores de los catalizadores de Ziegler-Natta . El reactivo de Tebbe , útil en química orgánica, es un derivado del titanoceno que contiene aluminio y que surge de la reacción del dicloruro de titanoceno con trimetilaluminio . Se utiliza para las reacciones de "olefinación". [17]

Los arenos , como el C 6 (CH 3 ) 6, reaccionan para formar complejos de taburete de piano [Ti(C 6 R 6 )Cl 3 ] + (R = H, CH 3 ; véase la figura anterior). Esta reacción ilustra la alta acidez de Lewis del TiCl +3entidad, que se genera por abstracción de cloruro de TiCl 4 por AlCl 3 . [12]

Reactivo en síntesis orgánica

El TiCl 4 se utiliza ocasionalmente en síntesis orgánica , aprovechando su acidez de Lewis , su oxofilia y las propiedades de transferencia de electrones de sus haluros de titanio reducidos. Se utiliza en la adición aldólica catalizada por ácido de Lewis [22]. La clave para esta aplicación es la tendencia del TiCl 4 a activar aldehídos (RCHO) mediante la formación de aductos como (RCHO)TiCl 4 OC(H)R . [23]

Consideraciones de toxicidad y seguridad

Los peligros que presenta el tetracloruro de titanio surgen generalmente de su reacción con el agua, que libera ácido clorhídrico , que es muy corrosivo en sí mismo y cuyos vapores también son extremadamente irritantes. El TiCl4 es un ácido de Lewis fuerte , que forma aductos exotérmicamente incluso con bases débiles como el THF y el agua.

Referencias

  1. ^ Eremenko, BV; Bezuglaya, TN; Savitskaya, AN; Malysheva, ML; Kozlov, IS; Bogodist, LG (2001). "Estabilidad de las dispersiones acuosas de dióxido de titanio hidratado preparado por hidrólisis de tetracloruro de titanio". Colloid Journal . 63 (2): 173–178. doi :10.1023/A:1016673605744. S2CID  93971747.
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  3. ^ "Solución de cloruro de titanio (IV) 1,0 M en tolueno". Sigma-Aldrich . Consultado el 7 de marzo de 2018 .
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Lectura general

  • Tetracloruro de titanio: información sobre riesgos para la salud
  • Base de datos de referencia estándar del NIST
  • ChemSub Online: Tetracloruro de titanio
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