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Prueba de Marsh

Aparato para la prueba de Marsh La prueba de Marsh es un método altamente sensible para la detección de arsénico , especialmente útil en el campo de la toxicología forense cuand...

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Aparato para la prueba de Marsh

La prueba de Marsh es un método altamente sensible para la detección de arsénico , especialmente útil en el campo de la toxicología forense cuando el arsénico se utilizaba como veneno . Fue desarrollada por el químico James Marsh y publicada por primera vez en 1836. [ 1 ] El método continuó utilizándose, con mejoras, en toxicología forense hasta la década de 1970. [ 2 ]

El arsénico, en forma de trióxido de arsénico blanco As₂O₃ , era un veneno muy apreciado, ya que era inodoro, se incorporaba fácilmente a los alimentos y bebidas, y antes de la invención de la prueba de Marsh, era indetectable en el organismo. En Francia, se le conocía como poudre de succession ("polvo de herencia"). Para quienes no están familiarizados con el tema, la intoxicación por arsénico presenta síntomas similares a los del cólera .

Métodos precursores

El primer avance en la detección del envenenamiento por arsénico se produjo en 1775 cuando Carl Wilhelm Scheele descubrió una forma de convertir el trióxido de arsénico en gas arsina con olor a ajo ( AsH3 ) , tratándolo con ácido nítrico ( HNO3 ) y combinándolo con zinc : [ 3 ]

As₂O₃ + 6Zn + 12HNO₃ → 2AsH₃ + 6Zn ( NO₃ ) ₂ + 3H₂O

En 1787, el médico alemán Johann Metzger (1739-1805) descubrió que si el trióxido de arsénico se calentaba en presencia de carbono, el arsénico se sublimaba. [ 4 ] Esta es la reducción de As 2 O 3 por carbono :

2 As 2 O 3 + 3 C → 3 CO 2 + 4 As

En 1806, Valentin Rose tomó el estómago de una víctima sospechosa de envenenamiento y lo trató con carbonato de potasio ( K₂CO₃ ) , óxido de calcio ( CaO) y ácido nítrico. [ 5 ] Cualquier arsénico presente aparecería como trióxido de arsénico y luego podría someterse a la prueba de Metzger.

La prueba más común (y que aún se utiliza en los kits de análisis de agua) fue descubierta por Samuel Hahnemann . Consiste en combinar una muestra de fluido con sulfuro de hidrógeno ( H₂S ) en presencia de ácido clorhídrico (HCl). Si hay arsénico presente , se forma un precipitado amarillo, trisulfuro de arsénico ( As₂S₃ ) . [ 6 ]

Circunstancias y metodología

Aunque existían pruebas preliminares, a veces resultaban insuficientemente sensibles. En 1832, un tal John Bodle fue llevado a juicio por envenenar a su abuelo poniendo arsénico en su café. James Marsh , un químico que trabajaba en el Arsenal Real de Woolwich , fue llamado por la fiscalía para intentar detectar su presencia. Realizó la prueba estándar haciendo pasar sulfuro de hidrógeno a través del líquido sospechoso. Si bien Marsh logró detectar el arsénico, el precipitado amarillo no se conservó bien y, para cuando se presentó al jurado, se había deteriorado. El jurado no quedó convencido y John Bodle fue absuelto.

Enfurecido y frustrado por esto, especialmente cuando John Bodle confesó más tarde que efectivamente había matado a su abuelo, Marsh decidió idear una prueba mejor para demostrar la presencia de arsénico. Tomando como base el trabajo de Scheele, construyó un sencillo aparato de vidrio capaz no solo de detectar trazas mínimas de arsénico, sino también de medir su cantidad. Al añadir una muestra de tejido o fluido corporal a un recipiente de vidrio con zinc y ácido, se produciría gas arsina si hubiera arsénico presente, además del hidrógeno que se produciría independientemente por la reacción del zinc con el ácido. Al encender esta mezcla de gases, la arsina presente se oxidaría, transformándose en arsénico y vapor de agua. Esto provocaría que un recipiente de cerámica frío, colocado en el chorro de la llama, se tiñera con un depósito negro plateado de arsénico, físicamente similar al resultado de la reacción de Metzger. La intensidad de la mancha podría compararse entonces con películas producidas utilizando cantidades conocidas de arsénico. [ 7 ] No solo se podían detectar cantidades ínfimas de arsénico (tan solo 0,02 mg), sino que  la prueba era muy específica para el arsénico. Aunque el antimonio (Sb) podía dar un falso positivo al formar gas estibina ( SbH₃ ), que se descompone al calentarse formando un depósito negro similar, no se disolvería en una solución de hipoclorito de sodio (NaOCl), mientras que el arsénico sí. El bismuto (Bi), que también da un falso positivo al formar bismutina ( BiH₃ ), se puede distinguir de manera similar por su resistencia al ataque tanto del NaOCl como del polisulfuro de amonio ( el primero ataca al As y el segundo al Sb). [ 8 ]

Reacciones específicas involucradas

La prueba de Marsh trata la muestra con ácido sulfúrico y zinc libre de arsénico. Incluso si hay cantidades mínimas de arsénico presentes, el zinc reduce el arsénico trivalente ( As³⁺ ). Estas son las dos semirreacciones:

Oxidación: Zn → Zn 2+ + 2 e −
Reducción: As₂O₃ + 12 e⁻ + 6 H⁺ → 2 As³⁻ + 3 H₂O

Se combinan en esta reacción:

As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + → 2 As 3− + 6 Zn 2+ + 3 H 2 O

En un medio ácido, el As 3− se protona para formar gas arsina ( AsH 3 ), por lo que al agregar ácido sulfúrico ( H 2 SO 4 ) a cada lado de la ecuación y eliminando los iones comunes:

As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H 2 SO 4 → 2 AsH 3 + 6 ZnSO 4 + 3 H 2 O

Primera aplicación destacada

Aunque la prueba de Marsh era eficaz, su primer uso documentado públicamente —de hecho, la primera vez que se introdujo evidencia de toxicología forense— fue en Tulle , Francia , en 1840 con el célebre caso de envenenamiento de Lafarge . Charles Lafarge, propietario de una fundición, fue sospechoso de haber sido envenenado con arsénico por su esposa, Marie. La evidencia circunstancial era contundente: se demostró que ella compró trióxido de arsénico a un químico local, supuestamente para matar las ratas que infestaban su casa. Además, su criada juró que había mezclado un polvo blanco en su bebida. Si bien la comida dio positivo al veneno utilizando los métodos antiguos, así como la prueba de Marsh, cuando el cuerpo del esposo fue exhumado y analizado, los químicos asignados al caso no pudieron detectar arsénico. Mathieu Orfila , el renombrado toxicólogo y autoridad reconocida en la prueba de Marsh, examinó los resultados. Repitió la prueba y demostró que la prueba de Marsh no era la responsable de los resultados erróneos, sino que quienes la realizaron lo hicieron incorrectamente. Así, Orfila demostró la presencia de arsénico en el cuerpo de Lafarge mediante dicha prueba. En consecuencia, Marie Lafarge fue declarada culpable y condenada a cadena perpetua.

Efectos

El caso Lafarge resultó controvertido, ya que dividió al país en facciones convencidas o no de la culpabilidad de la Sra. Lafarge; sin embargo, el impacto de la prueba Marsh fue enorme. La prensa francesa cubrió el juicio y le dio a la prueba la publicidad necesaria para otorgarle al campo de la toxicología forense la legitimidad que merecía, aunque en cierto modo la trivializó: se realizaron análisis reales de la prueba Marsh en salones, conferencias públicas e incluso en algunas obras de teatro que recreaban el caso Lafarge.

La existencia de la prueba de Marsh también tuvo un efecto disuasorio: los envenenamientos deliberados con arsénico se volvieron menos frecuentes porque el miedo a ser descubiertos se hizo más común.

En la ficción

La prueba de Marsh se utiliza en Bill Bergson Lives Dangerously para demostrar que cierto chocolate está envenenado con arsénico. [ 9 ]

Bunter, el sirviente de Lord Peter Wimsey, utiliza la prueba de Marsh en Strong Poison para demostrar que el culpable estaba secretamente en posesión de arsénico. [ 10 ]

En *As Chimney Sweepers Come To Dust* de Alan Bradley , la detective Flavia de Luce, de 12 años y genio de la química, utiliza la prueba de Marsh para determinar que el arsénico fue el arma del asesino. [ 11 ]

En el primer episodio de la serie de televisión de la BBC de 2017, Taboo , se utiliza una prueba del espejo, que hace referencia a la prueba de Marsh, para verificar que el padre del protagonista murió por envenenamiento con arsénico. Sin embargo, dado que la serie se desarrolla entre 1814 y 1820, la aparición de la prueba resulta anacrónica. [ 12 ]

En el episodio "The King Came Calling" de la primera temporada de Ripper Street , el médico forense Homer Jackson ( Matthew Rothenberg ) realiza la prueba de Marsh en el contenido de una víctima de envenenamiento y determina que el veneno mortal era antimonio , no arsénico, ya que el residuo químico depositado por las llamas no se disuelve en hipoclorito de sodio. [ 13 ]

En el episodio de la serie de televisión Perry Mason de 1957 , " El caso de los dedos en llamas " (temporada 1, episodio 31), a un médico que testifica sobre la víctima de un envenenamiento mortal se le pregunta si realizó la prueba de Marsh para determinar que el veneno utilizado era arsénico. El médico confirma que se utilizó la prueba de Marsh y que le permitió identificar el veneno como arsénico.

Véase también

Referencias

  1. ↑ Marsh, James (1836). "Descripción de un método para separar pequeñas cantidades de arsénico de las sustancias con las que puede mezclarse" . Edinburgh New Philosophical Journal . 21 : 229–236 .
  2. ↑ Hempel, Sandra (2013). "James Marsh y el pánico por veneno" . The Lancet . 381 (9885): 2247– 2248. doi : 10.1016/S0140-6736(13)61472-5 . PMID 23819157. S2CID 36011702 .  
  3. ↑ Scheele, Carl Wilhelm (1775) "Om Arsenik och dess syra" Archivado el 5 de enero de 2016 en Wayback Machine (Sobre el arsénico y su ácido), Kongliga Vetenskaps Academiens Handlingar (Actas de la Real Academia Científica [de Suecia]), 36  : 263-294. De la pág. 290: "Med Zinck. 30. (a) Denna år den endaste af alla så hela som halfva Metaller, som i digestion met Arsenik-syra effervescerar." (Con zinc. 30. (a) Este es el único [metal] de todos los metales enteros y semimetales que efervesce al digerirse con ácido arsénico). Scheele recogió la arsina y puso una mezcla de arsina y aire en un cilindro. De la pág. 291: "3:0, Då et tåndt ljus kom når o̊pningen, tåndes luften i kolfven med en småll, lågan for mot handen, denna blef o̊fvedragen med brun fårg, ..." (3:0, Luego, cuando [la] vela encendida se acercó a la abertura [del cilindro], los gases en [el] cilindro se encendieron con un estallido; [la] llama [corrió] hacia mi mano, la cual quedó cubierta de [un] color marrón,… )
  4. ↑ Metzger, Johann Daniel, Kurzgefasstes System der gerichtlichen Arzneiwissenschaft (Sistema conciso de medicina forense), 2.ª ed. (Königsberg y Leipzig, (Alemania): Goebbels und Unzer, 1805), págs. 238–239. En una nota al pie de página en la pág. 238, Metzger menciona que si una muestra que se sospecha que contiene trióxido de arsénico ( Arsenik ) se calienta en una placa de cobre ( Kupferblech ), entonces, cuando el vapor de arsénico cae sobre la placa, se condensará para formar una mancha brillante de color blanco plateado ( weisse Silberglanz ). También menciona que si una muestra que contiene trióxido de arsénico es lo suficientemente grande, se puede producir arsénico metálico a partir de ella. De la nota al pie de página en la pág. 239: "b) Am besten geschieht sie, wenn mann den Arsenik mit einem fetten Oel zum Brey macht und in einer Retorte so lange distillirt, bis keine ölichte Dämpfe mehr übergehen, dann aber das Feuer verstärkt, wodurch der Arsenik - König sich sublimirt". (b) Lo mejor de todo es hacer una pasta de trióxido de arsénico con un aceite graso y destilarla en una retorta el tiempo suficiente hasta que no pasen más vapores aceitosos [y] luego se intensifica el fuego, mediante lo cual el arsénico [metálico] se sublima.)
  5. ↑ Valentin Rose (1806) "Ueber das zweckmäßigste Verfahren, um bei Vergiftungen mit Arsenik letzern aufzufinden und darzustellen" Archivado el 16 de diciembre de 2019 en Wayback Machine (Sobre el método más eficaz, en casos de intoxicación por arsénico, para descubrir y mostrar este último), Journal für Chemie und Physik , 2  : 665-671.
  6. ^ Hahnemann, Samuel (1786). Ueber die Arsenikvergiftung, ihre Hülfe und gerichtliche Ausmittelung [ Sobre el envenenamiento por arsénico: su tratamiento y detección forense ] (en alemán). Leipzig, (Alemania): Siegfried Lebrecht Crusius. En la pág. 15, §34, y en las págs. 25-26, §67, Hahnemann señaló que cuando el sulfuro de hidrógeno — Schwefelleberluft = gas ( Luft ) de hígado ( Leber ) de azufre ( Schwefel ); " hígado de azufre " es una mezcla de sulfuros de potasio; el sulfuro de hidrógeno se preparaba añadiendo ácido al hígado de azufre — disuelto en agua se añadía a una solución acidificada que contenía trióxido de arsénico, se producía un precipitado amarillo — trisulfuro de arsénico, As 2 S 3 , al que llamó Operment (inglés: oropimente, arsénico amarillo; alemán: Rauschgelb ) — se producía. De las páginas 25-26: "§67. Noch müssen wir der Schwefelleberluft erwähnen, die in Wasser aufgelöst, sich am innigsten mit dem Arsenikwasser verbindet, und als Operment mit ihm zu Boden fält". (Todavía debemos mencionar el sulfuro de hidrógeno, que [cuando está] disuelto en agua, se une más estrechamente con el [trióxido de arsénico en] agua y cae al fondo con él como trisulfuro de arsénico.) En el Capítulo 11 ( Elftes Kapitel. Chemische Kennzeichen des Thatbestands (corporis delicti) einer Arsenikvergiftung [Cap. 11. Indicaciones químicas de evidencia de un envenenamiento por arsénico]), Hahemann explica cómo identificar el arsénico en muestras de autopsias (p. ej., contenido del estómago). En la pág. 239, §429, explica cómo distinguir el envenenamiento por mercurio del envenenamiento por arsénico. Y en la pág. 246, §440, describe el curso de la reacción: "§440. Mit Schwefelleberluft gesättigtes Wasser bildet in einer wenig gesättigten Arsenikauflösung zuerst eine durchsichtige Gilbe, nach einigen Minuten startt die Flüssigkeit erst trübe zu werden und nach mehrern Stunden erscheint dann nach und nach der lokere pomeranzengelbe Niederschlag, den man mit einigen zugetröpfelten Tropfen Weinessig beschleunigen kan." (§440. Con agua saturada con sulfuro de hidrógeno, se forma, en una pequeña solución saturada de arsénico, al principio un líquido amarillo transparente; después de algunos minutos el líquido comienza a enturbiarse, y después de varias horas aparece poco a poco un precipitado esponjoso de color amarillo anaranjado, cuya formación se puede acelerar añadiendo gota a gota unas gotas de ácido acético).
  7. ↑ "Arsina - Molécula del mes - Enero de 2005 - Versión HTML" . Archivado del original el 7 de octubre de 2008. Consultado el 25 de octubre de 2008 .
  8. ↑ Holleman, AF; Wiberg, E. "Química Inorgánica" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
  9. ^ Lingren, Astrid (1951). "Bill Bergson vive peligrosamente" . Rabén y Sjögren.
  10. ↑ Sayers, Dorothy L. (1930). Veneno fuerte . Gollancz.
  11. ↑ Bradley, Alan (2016). As Chimney Sweepers Come to Dust . Flavia de Luce. Nueva York: Bantam. ISBN 978-0-345-53994-6.
  12. ↑ Tabú (Serie de TV 2017– ) , 10 de enero de 2017, archivado del original el 25 de enero de 2022 , recuperado el 17 de junio de 2017
  13. ↑ "El rey vino a llamar" Ripper Street (serie de televisión 2012-2016) , 30 de diciembre de 2012

Lecturas adicionales

  • Pantano, James (1837). "Arsénico; nuevo procedimiento para descubrir las sustancias auxquelles il est mêlé". Revista de farmacia . 23 : 553–562 .
  • Pantano, James (1837). "Beschreibung eines neuen Verfahrens, um kleine Quantitäten Arsenik von den Substanzen abzuscheiden, womit er gemischt ist" . Liebigs Annalen der Chemie . 23 (2): 207– 216. doi : 10.1002/jlac.18370230217 .
  • Mohr, CF (1837). "Zusätze zu der von Marsh angegebenen Methode, den Arsenik unmittelbar im regulinischen Zustande aus jeder Flüssigkeit auszuscheiden" [ Adición al método dado por Marsh para separar inmediatamente el arsénico en estado metálico de cualquier líquido ] . Annalen der Chemie und Pharmacie . 23 (2): 217– 225. doi : 10.1002/jlac.18370230218 .
  • Lockemann, Georg (1905). "Über den Arsennachweis mit dem Marshschen Apparate" [ Sobre la detección de arsénico con el aparato Marsh ] . Angewandte Chemie . 18 (11): 416– 429. Bibcode : 1905AngCh..18..416L . doi : 10.1002/ange.19050181104 .
  • Harkins, WD (1910). "La prueba de Marsh y el potencial de exceso (primer artículo.1) La determinación cuantitativa del arsénico" . Journal of the American Chemical Society . 32 (4): 518– 530. doi : 10.1021/ja01922a008 .
  • Campbell, WA (1965). "Algunos hitos en la historia de las pruebas de arsénico". Química en Gran Bretaña . 1 : 198–202 .
  • Bertomeu-Sánchez, José Ramón; Nieto-Galán, Agustí, eds. (2006). Química, Medicina y Crimen: Mateu JB Orfila (1787-1853) y su época . Sagamore Beach (MA): Publicaciones de historia de la ciencia. ISBN 0-88135-275-6.
  • Watson, Katherine D. (2006). Bertomeu-Sánchez, José Ramón; Nieto-Galan, Agustí (eds.). Envenenamiento criminal en Inglaterra y los orígenes de la prueba de Marsh para el arsénico . En: Química, medicina y crimen: Mateu JB Orfila (1787-1853) y su época . Sagamore Beach (MA): Science History Publications. pp. 183–206 . ISBN  0-88135-275-6. Consultado el 2 de enero de 2024 .
  • McMuigan, Hugh (1921). Introducción a la farmacología química . Filadelfia: P. Blakiston's Son & Co. pp. 396–397 . Recuperado el 16 de diciembre de 2007 . 
  • Wanklyn, James Alfred (1901). Arsénico . Londres: Kegan Paul, Trench, Trübner & Co. Ltd. págs. 39-57 . Recuperado el 16 de diciembre de 2007. James Marsh Test.