Magnetoquímica

Un ion metálico con un solo electrón desapareado, como el Cu²⁺ ^, en un complejo de coordinación proporciona la ilustración más simple del mecanismo del paramagnetismo. Los iones metálicos individuales se mantienen alejados por los ligandos, de modo que no hay interacción magnética entre ellos. Se dice que el sistema es magnéticamente diluido. Los dipolos magnéticos de los átomos apuntan en direcciones aleatorias. Cuando se aplica un campo magnético, se produce el desdoblamiento de Zeeman de primer orden . Los átomos con espines alineados con el campo superan ligeramente en número a los átomos con espines no alineados. En el efecto Zeeman de primer orden, la diferencia de energía entre los dos estados es proporcional a la intensidad del campo aplicado. Denotando la diferencia de energía como ΔE , la distribución de Boltzmann da la razón de las dos poblaciones como${\displaystyle e^{-\Delta E/kT}}$donde k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura en kelvin . En la mayoría de los casos, ΔE es mucho menor que kT y la exponencial se puede expandir como 1 – ΔE /kT . De la presencia de 1/ T en esta expresión se deduce que la susceptibilidad es inversamente proporcional a la temperatura. ^{[ 10 ]}

${\displaystyle \chi ={C \over T}}$

Esto se conoce como la ley de Curie y la constante de proporcionalidad, C , se conoce como la constante de Curie , cuyo valor, para la susceptibilidad molar, se calcula como ^{[ 11 ].}

${\displaystyle C={\frac {Ng^{2}S(S+1)\mu _{B}^{2}}{3k}}}$

donde N es la constante de Avogadro , g es el factor g de Landé y μB _es el magnetón de Bohr . En este tratamiento se ha supuesto que el estado fundamental electrónico no es degenerado, que la susceptibilidad magnética se debe únicamente al espín del electrón y que solo el estado fundamental se puebla térmicamente.

Mientras que algunas sustancias obedecen la ley de Curie, otras obedecen la ley de Curie-Weiss .

${\displaystyle \chi ={\frac {C}{T-T_{c}}}}$

Tc es la temperatura de Curie . La ley de Curie-Weiss solo se aplica cuando la temperatura está muy por encima de la temperatura de Curie. A temperaturas inferiores a la temperatura de Curie, la sustancia puede volverse _{ferromagnética} . Se observa un comportamiento más complejo con los elementos de transición más pesados.

Cuando se cumple la ley de Curie, el producto de la susceptibilidad molar y la temperatura es constante. El momento magnético efectivo , μeff _, se define entonces ^{[ 12 ]} como

${\displaystyle \mu _{\text{eff}}=\mathrm {constante} {\sqrt {T\chi }}}$

Donde C tiene unidades CGS cm ³ mol ⁻¹ K, μ _eff es

${\displaystyle \mu _{\text{eff}}={\sqrt {3k \over N\mu _{B}^{2}}}{\sqrt {T\chi }}\approx 2.82787{\sqrt {T\chi }}}$

Donde C tiene unidades SI m ³ mol ⁻¹ K, μ _eff es

${\displaystyle \mu _{\text{eff}}={\sqrt {3k \over N\mu _{0}\mu _{B}^{2}}}{\sqrt {T\chi }}\approx 797.727{\sqrt {T\chi }}}$

La cantidad μ _eff es efectivamente adimensional, pero a menudo se expresa en unidades de magnetón de Bohr (μ _B ). ^{[ 12 ]}

Para las sustancias que obedecen la ley de Curie, el momento magnético efectivo es independiente de la temperatura. Para otras sustancias, μeff _depende de la temperatura, pero esta dependencia es pequeña si se cumple la ley de Curie-Weiss y la temperatura de Curie es baja.

Los compuestos que se espera que sean diamagnéticos pueden exhibir este tipo de paramagnetismo débil. Surge de un efecto Zeeman de segundo orden en el que se produce un desdoblamiento adicional, proporcional al cuadrado de la intensidad del campo. Es difícil de observar, ya que el compuesto inevitablemente también interactúa con el campo magnético en sentido diamagnético. Sin embargo, se dispone de datos para el ion permanganato . ^{[ 13 ]} Es más fácil de observar en compuestos de elementos más pesados, como los compuestos de uranilo .

Las interacciones de intercambio ocurren cuando la sustancia no está magnéticamente diluida y existen interacciones entre centros magnéticos individuales. Uno de los sistemas más simples que exhibe el resultado de las interacciones de intercambio es el acetato de cobre(II) cristalino , Cu₂ ₍ OAc) _₄ (H₂O ₎ ₂ _. Como indica su fórmula, contiene dos iones de cobre(II). Los iones Cu²⁺ ^se mantienen unidos por cuatro ligandos de acetato, cada uno de los cuales se une a ambos iones de cobre. Cada ion Cu²⁺ ^tiene una configuración electrónica ad⁹ ^, por lo que debería tener un electrón desapareado. Si existiera un enlace covalente entre los iones de cobre, los electrones se aparearían y el compuesto sería diamagnético. En cambio, existe una interacción de intercambio en la que los espines de los electrones desapareados se alinean parcialmente entre sí. De hecho, se crean dos estados: uno con espines paralelos y otro con espines opuestos. La diferencia de energía entre los dos estados es tan pequeña que sus poblaciones varían significativamente con la temperatura. En consecuencia, el momento magnético varía con la temperatura siguiendo un patrón sigmoidal . El estado con espines opuestos tiene menor energía, por lo que la interacción puede clasificarse como antiferromagnética en este caso. ^{[ 14 ]} Se cree que este es un ejemplo de superintercambio , mediado por los átomos de oxígeno y carbono de los ligandos acetato. ^{[ 15 ]} Otros dímeros y cúmulos exhiben comportamiento de intercambio. ^{[ 16 ]}

Las interacciones de intercambio pueden actuar sobre cadenas infinitas en una dimensión, planos en dos dimensiones o sobre un cristal completo en tres dimensiones. Estos son ejemplos de ordenamiento magnético de largo alcance. Dan lugar a ferromagnetismo , antiferromagnetismo o ferrimagnetismo , dependiendo de la naturaleza y las orientaciones relativas de los espines individuales. ^{[ 17 ]}

Los compuestos a temperaturas inferiores a la temperatura de Curie presentan orden magnético de largo alcance en forma de ferromagnetismo. Otra temperatura crítica es la temperatura de Néel , por debajo de la cual se produce el antiferromagnetismo. El hexahidrato de cloruro de níquel, NiCl₂ _· 6H₂O _, tiene una temperatura de Néel de 8,3 K. La susceptibilidad es máxima a esta temperatura. Por debajo de la temperatura de Néel, la susceptibilidad disminuye y la sustancia se vuelve antiferromagnética. ^{[ 18 ]}

El momento angular orbital se genera cuando un electrón en un orbital de un conjunto degenerado de orbitales se mueve a otro orbital del conjunto mediante rotación. En complejos de baja simetría, ciertas rotaciones no son posibles. En ese caso, se dice que el momento angular orbital está "apagado" y${\displaystyle {\vec {L}}}$es menor de lo esperado (extinción parcial) o cero (extinción completa). Hay extinción completa en los siguientes casos. Nótese que un electrón en un par degenerado de orbitales d _{x ² –y ²} o d _{z ²} no puede rotar hacia el otro orbital debido a la simetría. ^{[ 20 ]}

leyenda: t _2g , t ₂ = (d _xy , d _xz , d _yz ). e _g , e = (d _{x ² –y ²} , d _{z ²} ).

Cuando el momento angular orbital se anula por completo,${\displaystyle {\vec {L}}=0}$y el paramagnetismo puede atribuirse únicamente al espín del electrón. El momento angular de espín total es simplemente la mitad del número de electrones desapareados y se obtiene la fórmula que considera solo el espín.

${\displaystyle \mu _{\text{eff}}={\sqrt {n(n+2)}}\mu _{B}}$

donde n es el número de electrones desapareados. La fórmula de espín puro es una buena primera aproximación para complejos de alto espín de metales de transición de la primera fila . ^{[ 21 ]}

Las pequeñas desviaciones de la fórmula de solo espín pueden deberse a la omisión del momento angular orbital o del acoplamiento espín-órbita. Por ejemplo, los complejos tetraédricos d₃ ^, d₄ ^, d₈ ^y d₉ ^tienden a mostrar mayores desviaciones de la fórmula de solo espín que los complejos octaédricos del mismo ion, porque la "extinción" de la contribución orbital es menos efectiva en el caso tetraédrico. ^{[ 22 ]}

Según la teoría del campo cristalino, los orbitales d de un ion de metal de transición en un complejo octaédrico se dividen en dos grupos en un campo cristalino. Si la división es lo suficientemente grande como para superar la energía necesaria para colocar electrones en el mismo orbital, con espín opuesto, se formará un complejo de bajo espín.

Con un electrón desapareado, los valores _{de μeff} varían de 1,8 a 2,5 μB _, y con dos electrones desapareados, el rango es de 3,18 a 3,3 μB _. Cabe destacar que los complejos de bajo espín de Fe²⁺ ^y Co³⁺ ^son diamagnéticos. Otro grupo de complejos diamagnéticos son los complejos plano-cuadrados de iones d⁸ ^, como ^Ni²⁺ , ^Rh⁺ y ^Au³⁺ .

Cuando la diferencia de energía entre los estados de alto y bajo espín es comparable a kT ( donde k es la constante de Boltzmann y T la temperatura) , se establece un equilibrio entre los estados de espín, que involucra lo que se ha denominado "isómeros electrónicos". El hierro(III) tris- ditiocarbamato , Fe(S₂CNR₂ ₎ ₃ _, es un ejemplo bien documentado. El momento efectivo varía desde un valor típico de d₅ _de ^bajo espín de 2,25 μB _a 80 K hasta más de 4 μB _por encima de 300 K. ^{[ 23 ]}

El desdoblamiento del campo cristalino es mayor para los complejos de metales de transición más pesados ​​que para los metales de transición mencionados anteriormente. Como consecuencia, los complejos de bajo espín son mucho más comunes. Las constantes de acoplamiento espín-órbita, ζ, también son mayores y no pueden ignorarse, ni siquiera en tratamientos elementales. El comportamiento magnético se ha resumido a continuación, junto con una extensa tabla de datos. ^{[ 24 ]}

El acoplamiento de Russell-Saunders , o acoplamiento LS, se aplica a los iones lantánidos; los efectos del campo cristalino pueden ignorarse, pero el acoplamiento espín-órbita no es despreciable. En consecuencia, los momentos angulares de espín y orbital deben combinarse.

${\displaystyle {\vec {L}}=\sum _{i}{\vec {l}}_{i}}$

${\displaystyle {\vec {S}}=\sum _{i}{\vec {s}}_{i}}$

${\displaystyle {\vec {J}}={\vec {L}}+{\vec {S}}}$

y el momento magnético calculado viene dado por

${\displaystyle \mu _{\text{eff}}=g{\sqrt {{\vec {J}}({\vec {J}}+1)}};g={3 \over 2}+{\frac {{\vec {S}}({\vec {S}}+1)-{\vec {L}}({\vec {L}}+1)}{2{\vec {J}}({\vec {J}}+1)}}}$

En los actínidos, el acoplamiento espín-órbita es fuerte y se aproxima al acoplamiento j j .

${\displaystyle {\vec {J}}=\sum _{i}{\vec {j}}_{i}=\sum _{i}({\vec {l}}_{i}+{\vec {s}}_{i})}$

Esto significa que es difícil calcular el momento efectivo. Por ejemplo, el uranio(IV), f ² , en el complejo [UCl ₆ ] ²⁻ tiene un momento efectivo medido de 2,2 μ _B , que incluye una contribución del paramagnetismo independiente de la temperatura. ^{[ 26 ]}