Aproximación de densidad local

Las aproximaciones de densidad local ( LDA ) son una clase de aproximaciones al funcional de energía de intercambio - correlación (XC) en la teoría del funcional de la densidad (DFT) que dependen únicamente del valor de la densidad electrónica en cada punto del espacio (y no, por ejemplo, de las derivadas de la densidad o de los orbitales de Kohn-Sham ). Muchos enfoques pueden generar aproximaciones locales a la energía XC. Sin embargo, las aproximaciones locales más exitosas son aquellas derivadas del modelo de gas de electrones homogéneo (HEG). En este sentido, LDA es generalmente sinónimo de funcionales basados ​​en la aproximación HEG, que luego se aplican a sistemas realistas (moléculas y sólidos).

En general, para un sistema sin polarización de espín, una aproximación de densidad local para la energía de intercambio-correlación se escribe como

${\displaystyle E_{\rm {xc}}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=\int \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ ,}$

donde ρ es la densidad electrónica y є _xc es la energía de intercambio-correlación por partícula de un gas de electrones homogéneo de densidad de carga ρ . La energía de intercambio-correlación se descompone linealmente en términos de intercambio y correlación,

${\displaystyle E_{\rm {xc}}=E_{\rm {x}}+E_{\rm {c}}\ ,}$

de modo que se buscan expresiones separadas para E _x y E _c . El término de intercambio toma una forma analítica simple para el HEG. Solo se conocen con exactitud expresiones límite para la densidad de correlación, lo que lleva a numerosas aproximaciones diferentes para є _c .

Las aproximaciones de densidad local son importantes para la construcción de aproximaciones más sofisticadas de la energía de intercambio-correlación, como las aproximaciones de gradiente generalizado (GGA) o los funcionales híbridos , ya que una propiedad deseable de cualquier funcional de intercambio-correlación aproximado es que reproduzca los resultados exactos del HEG para densidades no variables. Por lo tanto, las LDA suelen ser un componente explícito de dichos funcionales.

La aproximación de densidad local fue introducida por primera vez por Walter Kohn y Lu Jeu Sham en 1965. ^{[ 1 ]}

Las aproximaciones de densidad local, como las GGA, son empleadas extensamente por físicos del estado sólido en estudios DFT ab initio para interpretar las interacciones electrónicas y magnéticas en materiales semiconductores, incluidos óxidos semiconductores y espintrónica . La importancia de estos estudios computacionales proviene de las complejidades del sistema que generan una alta sensibilidad a los parámetros de síntesis, lo que requiere un análisis basado en primeros principios. La predicción del nivel de Fermi y la estructura de bandas en óxidos semiconductores dopados se lleva a cabo frecuentemente utilizando LDA incorporada en paquetes de simulación como CASTEP y DMol3. ^{[ 2 ]} Sin embargo, una subestimación en los valores de la brecha de banda frecuentemente asociada con las aproximaciones LDA y GGA puede conducir a predicciones falsas de conductividad mediada por impurezas y/o magnetismo mediado por portadores en dichos sistemas. ^{[ 3 ]} A partir de 1998, la aplicación del teorema de Rayleigh para los autovalores ha llevado a brechas de banda calculadas en su mayoría precisas de materiales, utilizando potenciales LDA. ^{[ 4 ] [ 1 ]} Un malentendido del segundo teorema de DFT parece explicar la mayor parte de la subestimación de la brecha de banda por parte de los cálculos LDA y GGA, como se explica en la descripción de la teoría del funcional de la densidad , en relación con los enunciados de los dos teoremas de DFT.

La aproximación para є _xc que depende solo de la densidad se puede desarrollar de numerosas maneras. El enfoque más exitoso se basa en el gas de electrones homogéneo. Este se construye colocando N electrones interactuando en un volumen, V , con una carga de fondo positiva que mantiene el sistema neutro. Luego, N y V se llevan al infinito de manera que la densidad ( ρ  = N / V ) se mantenga finita. Esta es una aproximación útil, ya que la energía total consiste solo en contribuciones de la energía cinética , la energía de interacción electrostática y la energía de intercambio-correlación, y que la función de onda se puede expresar en términos de ondas planas. En particular, para una densidad constante ρ , la densidad de energía de intercambio es proporcional a ρ ^⅓ .   

La densidad de energía de intercambio de un HEG se conoce analíticamente. El LDA para el intercambio emplea esta expresión bajo la aproximación de que la energía de intercambio en un sistema donde la densidad no es homogénea, se obtiene aplicando los resultados del HEG punto por punto, obteniendo la expresión ^{[ 5 ] [ 6 ]}

${\displaystyle E_{\rm {x}}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=-{\frac {3e^{2}}{16\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} =-{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} \,,}$

donde la segunda formulación se aplica en unidades atómicas .

Se dispone de expresiones analíticas para la energía de correlación del HEG en los límites de alta y baja densidad correspondientes a una correlación infinitamente débil e infinitamente fuerte. Para un HEG con densidad ρ , el límite de alta densidad de la densidad de energía de correlación es ^{[ 5 ].}

${\displaystyle \epsilon _{\rm {c}}=A\ln(r_{\rm {s}})+B+r_{\rm {s}}(C\ln(r_{\rm {s}})+D)\ ,}$

y el límite inferior

${\displaystyle \epsilon _{\rm {c}}={\frac {1}{2}}\left({\frac {g_{0}}{r_{\rm {s}}}}+{\frac {g_{1}}{r_{\rm {s}}^{3/2}}}+\dots \right)\ ,}$

donde el parámetro de Wigner-Seitz${\displaystyle r_{\rm {s}}}$es adimensional. ^{[ 7 ]} Se define como el radio de una esfera que engloba exactamente un electrón, dividido por el radio de Bohr a ₀ . En términos de la densidad ρ , esto significa

${\displaystyle {\frac {4}{3}}\pi r_{\rm {s}}^{3}={\frac {1}{\rho \,a_{0}^{3}}}\ .}$

Se ha propuesto una expresión analítica para todo el rango de densidades basada en la teoría de perturbaciones de muchos cuerpos. Las energías de correlación calculadas concuerdan con los resultados de la simulación cuántica de Monte Carlo con una precisión de 2 mili-Hartree.

Se han realizado simulaciones cuánticas de Monte Carlo precisas para la energía del HEG para varios valores intermedios de la densidad, lo que a su vez proporciona valores precisos de la densidad de energía de correlación. ^{[ 8 ]}

La extensión de los funcionales de densidad a sistemas polarizados por espín es directa para el intercambio, donde se conoce la escala de espín exacta, pero para la correlación deben emplearse aproximaciones adicionales. Un sistema polarizado por espín en DFT emplea dos densidades de espín, ρ _α y ρ _β con ρ  = ρ _α + ρ _β , y la forma de la aproximación de densidad de espín local (LSDA) es   

${\displaystyle E_{\rm {xc}}^{\mathrm {LSDA} }[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]=\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\rm {xc}}(\rho _{\alpha },\rho _{\beta })\ .}$

Para la energía de intercambio, el resultado exacto (no solo para aproximaciones de densidad local) se conoce en términos del funcional no polarizado de espín: ^{[ 9 ]}

${\displaystyle E_{\rm {x}}[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]={\frac {1}{2}}{\bigg (}E_{\rm {x}}[2\rho _{\alpha }]+E_{\rm {x}}[2\rho _{\beta }]{\bigg )}\ .}$

La dependencia del espín de la densidad de energía de correlación se aborda introduciendo la polarización de espín relativa:

${\displaystyle \zeta (\mathbf {r} )={\frac {\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )-\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}{\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )+\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}}\ .}$

${\displaystyle \zeta =0\,}$corresponde a la situación diamagnética de espín no polarizado con igual ${\displaystyle \alpha \,}$y${\displaystyle \beta \,}$densidades de espín mientras que${\displaystyle \zeta =\pm 1}$Corresponde a la situación ferromagnética donde una densidad de espín se anula. La densidad de energía de correlación de espín para valores dados de la densidad total y la polarización relativa, є _c ( ρ , ζ ), se construye de manera que interpole los valores extremos. Se han desarrollado varias formas en conjunto con funcionales de correlación LDA. ^{[ 10 ]}

El potencial de intercambio-correlación correspondiente a la energía de intercambio-correlación para una aproximación de densidad local viene dado por ^{[ 5 ].}

${\displaystyle v_{\rm {xc}}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}=\epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\partial \epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))}{\partial \rho (\mathbf {r} )}}\ .}$

En sistemas finitos, el potencial LDA decae asintóticamente con una forma exponencial. Este resultado es erróneo; el verdadero potencial de intercambio-correlación decae mucho más lentamente de manera coulombiana. El decaimiento artificialmente rápido se manifiesta en el número de orbitales de Kohn-Sham que el potencial puede enlazar (es decir, cuántos orbitales tienen energía menor que cero). El potencial LDA no puede soportar una serie de Rydberg y los estados que enlaza tienen una energía demasiado alta. Esto resulta en que la energía del orbital molecular más alto ocupado ( HOMO ) sea demasiado alta, por lo que cualquier predicción para el potencial de ionización basada en el teorema de Koopmans es deficiente. Además, el LDA proporciona una descripción deficiente de especies ricas en electrones como los aniones donde a menudo no puede enlazar un electrón adicional, prediciendo erróneamente que las especies son inestables. ^{[ 11 ]} En el caso de polarización de espín, el potencial de intercambio-correlación adquiere índices de espín. Sin embargo, si solo se considera la parte de intercambio de la correlación de intercambio, se obtiene un potencial que es diagonal en índices de espín (en unidades atómicas): ^{[ 12 ]}

${\displaystyle v_{\rm {xc,\alpha \beta }}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho _{\alpha \beta }(\mathbf {r} )}}={\frac {1}{2}}\delta _{\alpha \beta }{\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }[2\rho _{\alpha }]}{\delta \rho _{\alpha }}}=-\delta _{\alpha \beta }{\Big (}{\frac {3}{\pi }}{\Big )}^{1/3}2^{1/3}\rho _{\alpha }^{1/3}}$