Hispanopedia WikiLa correlación electrónica es la interacción entre electrones en la estructura electrónica de un sistema cuántico . La energía de correlación es una medida de cuánto influye la presencia de todos los demás electrones en el movimiento de un electrón.
Sistemas atómicos y moleculares
En el método de Hartree-Fock de química cuántica , la función de onda antisimétrica se aproxima mediante un único determinante de Slater . Sin embargo, las funciones de onda exactas generalmente no pueden expresarse como determinantes únicos. La aproximación de determinante único no tiene en cuenta la correlación de Coulomb, lo que da lugar a una energía electrónica total diferente de la solución exacta de la ecuación de Schrödinger no relativista dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer . Por lo tanto, el límite de Hartree-Fock siempre está por encima de esta energía exacta. La diferencia se denomina energía de correlación , término acuñado por Löwdin . [ 1 ] El concepto de energía de correlación fue estudiado previamente por Wigner . [ 2 ]
En la aproximación de Hartree-Fock (HF), ya se considera cierta correlación electrónica, presente en el término de intercambio electrónico que describe la correlación entre electrones con espín paralelo. Esta correlación básica impide que dos electrones con espín paralelo se encuentren en el mismo punto del espacio y se conoce comúnmente como correlación de Pauli . Por otro lado, la correlación de Coulomb describe la correlación entre la posición espacial de los electrones debido a su repulsión de Coulomb y es responsable de efectos químicamente importantes como la dispersión de London . También existe una correlación relacionada con la simetría global o el espín total del sistema considerado.
El término energía de correlación debe usarse con precaución. En primer lugar, se suele definir como la diferencia de energía de un método correlacionado con respecto a la energía de Hartree-Fock. Sin embargo, esta no es la energía de correlación completa, ya que parte de la correlación ya está incluida en HF. En segundo lugar, la energía de correlación depende en gran medida del conjunto de bases utilizado. La energía "exacta" es la energía con correlación completa y el conjunto de bases completo.
La correlación electrónica se divide a veces en dinámica y estática (no dinámica). La correlación dinámica describe el movimiento de los electrones y se aborda mediante la dinámica de correlación electrónica [ 3 ] y también con el método de interacción de configuraciones (CI). La correlación estática es importante para moléculas cuyo estado fundamental se describe adecuadamente solo con más de un determinante (casi) degenerado. En este caso, la función de onda de Hartree-Fock (con un solo determinante) es cualitativamente incorrecta. El método de campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF) tiene en cuenta esta correlación estática, pero no la dinámica.
Si uno quiere calcular energías de excitación (diferencias de energía entre el estado fundamental y los estados excitados ), debe tener cuidado de que ambos estados estén igualmente equilibrados (por ejemplo, interacción de configuración multirreferencial ).
Métodos
En términos sencillos, los orbitales moleculares del método Hartree-Fock se optimizan evaluando la energía de un electrón en cada orbital molecular que se mueve en el campo medio de todos los demás electrones, en lugar de incluir la repulsión instantánea entre electrones.
Para tener en cuenta la correlación electrónica, existen muchos métodos posteriores al método de Hartree-Fock , entre los que se incluyen:
Uno de los métodos más importantes para corregir la correlación faltante es el método de interacción de configuraciones (CI). Partiendo de la función de onda de Hartree-Fock como determinante fundamental, se toma una combinación lineal de los determinantes fundamental y excitado.como la función de onda correlacionada y optimiza los factores de ponderaciónSegún el principio variacional , al considerar todos los determinantes excitados posibles, se habla de interacción de configuraciones completa (ICC). En una función de onda ICC, todos los electrones están completamente correlacionados. Para moléculas de tamaño considerable, la ICC resulta computacionalmente muy costosa. Al truncar la expansión ICC, se obtienen funciones de onda y energías bien correlacionadas, según el grado de truncamiento.
- Teoría de perturbaciones de Møller-Plesset (MP2, MP3, MP4, etc.)
La teoría de perturbaciones proporciona energías correlacionadas, pero no nuevas funciones de onda. La PT no es variacional. Esto significa que la energía calculada no es un límite superior para la energía exacta. Es posible particionar las energías de la teoría de perturbaciones de Møller-Plesset mediante la partición de energía de átomos cuánticos interactuantes (IQA) (aunque lo más común es que la energía de correlación no se particione). [ 4 ] Esta es una extensión de la teoría de átomos en moléculas . La partición de energía IQA permite observar en detalle las contribuciones de energía de correlación de átomos individuales e interacciones atómicas. También se ha demostrado que la partición de energía de correlación IQA es posible con métodos de clúster acoplado. [ 5 ] [ 6 ]
También son posibles combinaciones. Por ejemplo, se pueden utilizar determinantes casi degenerados para el método de campo autoconsistente multiconfiguracional que tengan en cuenta la correlación estática, o bien un método CI truncado para la mayor parte de la correlación dinámica, o bien, además, un ansatz perturbacional para determinantes perturbadores pequeños (no importantes). Ejemplos de estas combinaciones son CASPT2 y SORCI.
- Función de onda explícitamente correlacionada (método R12)
Este enfoque incluye un término que depende de la distancia interelectrónica en la función de onda. Esto permite una convergencia más rápida en términos del tamaño del conjunto de base que un conjunto de base puramente gaussiano, pero requiere el cálculo de integrales más complejas. Para simplificarlas, las distancias interelectrónicas se expanden en una serie, lo que da como resultado integrales más sencillas. La idea de los métodos R12 es bastante antigua, pero las implementaciones prácticas han comenzado a aparecer recientemente.
Sistemas cristalinos
En física de la materia condensada , los electrones se describen típicamente con referencia a una red periódica de núcleos atómicos. Por lo tanto, los electrones que no interactúan se describen generalmente mediante ondas de Bloch , que corresponden a los orbitales moleculares deslocalizados y adaptados a la simetría que se utilizan en las moléculas (mientras que las funciones de Wannier corresponden a orbitales moleculares localizados). Se han propuesto varias aproximaciones teóricas importantes para explicar las correlaciones electrónicas en estos sistemas cristalinos.
El modelo de líquido de Fermi de electrones correlacionados en metales permite explicar la dependencia de la resistividad con la temperatura mediante interacciones electrón-electrón. Además, constituye la base de la teoría BCS de la superconductividad , que es el resultado de interacciones electrón-electrón mediadas por fonones.
Se dice que los sistemas que escapan a una descripción de líquido de Fermi están fuertemente correlacionados . En ellos, las interacciones juegan un papel tan importante que emergen fenómenos cualitativamente nuevos. [ 7 ] Este es el caso, por ejemplo, cuando los electrones están cerca de una transición metal-aislante. El modelo de Hubbard se basa en la aproximación de enlace fuerte y puede explicar las transiciones conductor-aislante en aislantes de Mott como los óxidos de metales de transición por la presencia de interacciones coulombianas repulsivas entre electrones. Su versión unidimensional se considera un arquetipo del problema de las correlaciones fuertes y muestra muchas manifestaciones dramáticas como la fraccionación de cuasipartículas . Sin embargo, no hay una solución exacta del modelo de Hubbard en más de una dimensión.
La interacción RKKY puede explicar las correlaciones de espín electrónico entre electrones desapareados de la capa interna en diferentes átomos de un cristal conductor mediante una interacción de segundo orden mediada por electrones de conducción.
El modelo de líquido de Tomonaga-Luttinger aproxima las interacciones electrón-electrón de segundo orden como interacciones bosónicas.
Punto de vista matemático
Para dos electrones independientes a y b ,
donde ρ ( r a , r b ) representa la densidad electrónica conjunta, o la densidad de probabilidad de encontrar el electrón a en r a y el electrón b en r b . Dentro de esta notación, ρ ( r a , r b ) d r a d r b representa la probabilidad de encontrar los dos electrones en sus respectivos elementos de volumen d r a y d r b .
Si estos dos electrones están correlacionados, la probabilidad de encontrar el electrón a en una posición determinada del espacio depende de la posición del electrón b , y viceversa. En otras palabras, el producto de sus funciones de densidad independientes no describe adecuadamente la situación real. A distancias cortas, la densidad de pares no correlacionados es demasiado alta; a distancias grandes, la densidad de pares no correlacionados es demasiado baja (es decir, los electrones tienden a evitarse entre sí).
Véase también
Referencias
- ↑ Löwdin, Per-Olov (marzo de 1955). "Teoría cuántica de sistemas de muchas partículas. III. Extensión del esquema de Hartree-Fock para incluir sistemas degenerados y efectos de correlación". Physical Review . 97 (6): 1509– 1520. Bibcode : 1955PhRv...97.1509L . doi : 10.1103/PhysRev.97.1509 .
- ↑ Wigner, E. (1 de diciembre de 1934). "Sobre la interacción de electrones en metales". Physical Review . 46 (11): 1002– 1011. Bibcode : 1934PhRv...46.1002W . doi : 10.1103/PhysRev.46.1002 .
- ↑ JH McGuire, "Dinámica de correlación electrónica en colisiones atómicas", Cambridge University Press, 1997
- ↑ McDonagh, James L.; Vincent, Mark A.; Popelier, Paul LA (octubre de 2016). "Partición de la energía de correlación electrónica dinámica: Visualización de las energías de correlación de Møller-Plesset a través de la partición de energía del átomo cuántico interactuante (IQA)" . Chemical Physics Letters . 662 : 228–234 . Bibcode : 2016CPL...662..228M . doi : 10.1016/j.cplett.2016.09.019 .
- ↑ Holguín-Gallego, Fernando José; Chávez-Calvillo, Rodrigo; García-Revilla, Marco; Francisco, Evelio; Pendás, Ángel Martín; Rocha-Rinza, Tomás (15 de julio de 2016). "Correlación de electrones en la partición de átomos cuánticos que interactúan mediante densidades lagrangianas de grupos acoplados". Revista de Química Computacional . 37 (19): 1753–1765 . Bibcode : 2016JCoCh..37.1753H . doi : 10.1002/jcc.24372 . hdl : 10651/39518 . ISSN 1096-987X . PMID 27237084 . S2CID 21224355 .
- ↑ McDonagh, James L.; Silva, Arnaldo F.; Vincent, Mark A.; Popelier, Paul LA (12 de abril de 2017). "Cuantificación de la correlación electrónica del enlace químico" (PDF) . The Journal of Physical Chemistry Letters . 8 (9): 1937– 1942. doi : 10.1021/acs.jpclett.7b00535 . ISSN 1948-7185 . PMID 28402120. S2CID 24705205 .
- ↑ Quintanilla, Jorge; Hooley, Chris (2009). "El enigma de las fuertes correlaciones" (PDF) . Physics World . 22 (6): 32– 37. Bibcode : 2009PhyW...22f..32Q . doi : 10.1088/2058-7058/22/06/38 . ISSN 0953-8585 .
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