parámetro de solubilidad de Hansen

Los parámetros de solubilidad de Hansen fueron desarrollados por Charles M. Hansen en su tesis doctoral en 1967 ^{[ 1 ] [ 2 ]} como una forma de predecir si un material se disolverá en otro y formará una solución . ^{[ 3 ]} Se basan en la idea de que lo semejante disuelve a lo semejante, donde una molécula se define como "similar" a otra si se une a sí misma de manera similar.

Específicamente, a cada molécula se le dan tres parámetros de Hansen, cada uno generalmente medido en MPa ^0,5 :

• ${\displaystyle \ \delta _{\text{d}}}$La energía de las fuerzas de dispersión entre moléculas
• ${\displaystyle \ \delta _{\text{p}}}$La energía de las fuerzas intermoleculares dipolares entre moléculas
• ${\displaystyle \ \delta _{\text{h}}}$La energía proveniente de los enlaces de hidrógeno entre moléculas.

Estos tres parámetros pueden tratarse como coordenadas para un punto en tres dimensiones también conocido como espacio de Hansen. Cuanto más cerca estén dos moléculas en este espacio tridimensional, más probable es que se disuelvan entre sí. Para determinar si los parámetros de dos moléculas (generalmente un disolvente y un polímero) están dentro del rango, se utiliza un valor llamado radio de interacción (${\displaystyle R_{\mathrm {0} }}$) se le da a la sustancia que se disuelve. Este valor determina el radio de la esfera en el espacio de Hansen y su centro son los tres parámetros de Hansen. Para calcular la distancia (${\displaystyle \ Ra}$) entre los parámetros de Hansen en el espacio de Hansen se utiliza la siguiente fórmula:

$${\displaystyle \ (Ra)^{2}=4(\delta _{d2}-\delta _{d1})^{2}+(\delta _{p2}-\delta _{p1})^{2}+(\delta _{h2}-\delta _{h1})^{2}}$$

Combinando esto con el radio de interacción${\displaystyle R_{\mathrm {0} }}$da la diferencia de energía relativa (RED) del sistema:

${\displaystyle \RED=\textstyle {\frac {Ra}{R_{0}}}}$

• Si${\displaystyle \ RED<1}$Las moléculas son similares y se disolverán.
• Si${\displaystyle \ RED=1}$El sistema se disolverá parcialmente.
• Si${\displaystyle \ RED>1}$El sistema no se disolverá

Históricamente, los parámetros de solubilidad de Hansen (HSP) se han utilizado en industrias como la de pinturas y recubrimientos, donde comprender y controlar las interacciones disolvente-polímero era fundamental. Con el paso de los años, su uso se ha extendido ampliamente a aplicaciones como:

• Agrietamiento por tensión ambiental de polímeros
• Dispersión controlada de pigmentos, como el negro de humo.
• Comprensión de las propiedades de solubilidad/dispersión de los nanotubos de carbono , las buckybolas y los puntos cuánticos.
• Adhesión a polímeros
• Permeación de disolventes y productos químicos a través de plásticos para comprender cuestiones como la seguridad de los guantes, las propiedades de barrera de los envases de alimentos y la permeación cutánea.
• Difusión de disolventes en polímeros mediante la comprensión de la concentración superficial basada en el número RED.
• Citotoxicidad a través de la interacción con el ADN ^{[ 4 ]}
• narices artificiales (donde la respuesta depende de la solubilidad del polímero del olor de prueba) ^{[ 5 ]}
• Mezclas de disolventes más seguras, económicas y rápidas, donde un disolvente indeseable puede sustituirse racionalmente por una mezcla de disolventes más deseables cuyo HSP combinado sea igual al HSP del disolvente original.

Los parámetros de solubilidad de Hildebrand (HSP) han sido criticados por carecer de una derivación teórica formal de dichos parámetros . Todas las correlaciones prácticas de equilibrio de fases implican ciertas suposiciones que pueden o no aplicarse a un sistema dado. En particular, todas las teorías basadas en parámetros de solubilidad presentan la limitación fundamental de que solo se aplican a soluciones asociadas (es decir, solo pueden predecir desviaciones positivas de la ley de Raoult ): no pueden explicar las desviaciones negativas de la ley de Raoult que resultan de efectos como la solvatación (a menudo importante en polímeros solubles en agua) o la formación de complejos donador-aceptor de electrones. Como cualquier teoría predictiva simple, los HSP se utilizan mejor para la selección de datos que validan las predicciones. Los parámetros de Hansen se han utilizado para estimar los parámetros Chi de Flory-Huggins, a menudo con una precisión razonable.

El factor de 4 delante del término de dispersión en el cálculo de Ra ha sido objeto de debate. Hay cierta base teórica para el factor de cuatro (véase el cap. 2 de la referencia 1 y también ^{[ 6 ])} . Sin embargo, existen claramente sistemas (por ejemplo, Bottino et al. , "Parámetros de solubilidad del poli(fluoruro de vinilideno)" J. Polym. Sci. Part B: Polymer Physics 26 (4), 785-79, 1988) donde las regiones de solubilidad son mucho más excéntricas de lo predicho por la teoría estándar de Hansen.

Los efectos de las HSP pueden verse anulados por los efectos del tamaño (las moléculas pequeñas, como el metanol, pueden dar "resultados anómalos").

Se ha demostrado que es posible calcular HSP mediante técnicas de dinámica molecular , ^{[ 7 ]} aunque actualmente los parámetros polares y de enlaces de hidrógeno no se pueden particionar de manera confiable de una forma que sea compatible con los valores de Hansen.

Según Hansen, las siguientes son algunas limitaciones:

• Los parámetros variarán con la temperatura.
• Los parámetros son una aproximación. La interacción entre moléculas es más compleja de lo que sugieren estos tres parámetros. La forma molecular es relevante, al igual que otros tipos de enlaces, como las interacciones dipolares inducidas, metálicas y electrostáticas.
• El tamaño de las moléculas también juega un papel importante en si dos moléculas se disuelven realmente en un período determinado.
• Los parámetros son difíciles de medir.
• El trabajo de Abbott y Hansen de 2008 ^{[ 8 ]} ha ayudado a abordar algunos de los problemas mencionados. Se pueden calcular las variaciones de temperatura, se aclara el papel del volumen molar ("cinética frente a termodinámica"), se dispone de nuevos métodos cromatográficos para medir HSP, se dispone de grandes conjuntos de datos para productos químicos y polímeros, se dispone del software "Sphere" para determinar los valores de HSP de polímeros, tintas, puntos cuánticos, etc. (o es fácil de implementar en un software propio) y el nuevo método de Stefanis-Panayiotou para estimar HSP a partir de grupos Unifac está disponible en la literatura ^{[ 9 ]} y también automatizado en software. Todas estas nuevas capacidades se describen en el libro electrónico, el software y los conjuntos de datos descritos en los enlaces externos, pero se pueden implementar independientemente de cualquier paquete comercial.
• A veces, los parámetros de solubilidad de Hildebrand se utilizan para fines similares. Los parámetros de Hildebrand no son adecuados para su uso fuera de su ámbito original, que eran los disolventes no polares y sin enlaces de hidrógeno. El parámetro de Hildebrand para dichos disolventes no polares suele estar cerca del de Hansen.${\displaystyle \ \delta _{d}}$Un ejemplo típico que muestra por qué los parámetros de Hildebrand pueden ser poco útiles es que dos disolventes, butanol y nitroetano , que tienen el mismo parámetro de Hildebrand, son incapaces de disolver polímeros epoxi típicos. Sin embargo, una mezcla 50:50 proporciona una buena capacidad de disolución para los epoxis. Esto se explica fácilmente conociendo el parámetro de Hansen de ambos disolventes y que el parámetro de Hansen para la mezcla 50:50 es cercano al parámetro de Hansen de los epoxis.

• Disolvente (incluye una tabla de parámetros de solubilidad de Hansen para diversos disolventes)
• Parámetro de solubilidad de Hildebrand
• MOSCED

• Aplicación web interactiva para encontrar disolventes con parámetros de solubilidad coincidentes. Enlace