Agrietamiento por estrés ambiental

El agrietamiento por tensión ambiental ( ESC ) es una de las causas más comunes de falla frágil inesperada de polímeros termoplásticos (especialmente amorfos) conocidas en la actualidad. Según ASTM D883, el agrietamiento por tensión se define como "una grieta externa o interna en un plástico causada por tensiones de tracción menores que su resistencia mecánica a corto plazo". Este tipo de agrietamiento generalmente implica agrietamiento frágil, con poco o ningún estiramiento dúctil del material de sus superficies de falla adyacentes. ^[1] El agrietamiento por tensión ambiental puede representar alrededor del 15-30% de todas las fallas de componentes plásticos en servicio. ^[2] Este comportamiento es especialmente frecuente en termoplásticos amorfos vítreos. ^[3] Los polímeros amorfos exhiben ESC debido a su estructura suelta que facilita que el fluido penetre en el polímero. Los polímeros amorfos son más propensos a ESC a temperaturas más altas que su temperatura de transición vítrea (T _g ) debido al mayor volumen libre. Cuando se acerca a T _{g , más fluido puede penetrar en las cadenas de polímero.} ^[4]

La ESC y la resistencia de los polímeros a la ESC (ESCR) se han estudiado durante varias décadas. ^[5] Las investigaciones muestran que la exposición de los polímeros a productos químicos líquidos tiende a acelerar el proceso de agrietamiento , iniciando grietas a tensiones que son mucho más bajas que la tensión que causa el agrietamiento en el aire. ^{[5] [6]} La acción de una tensión de tracción o de un líquido corrosivo por sí sola no sería suficiente para provocar una falla, pero en ESC la iniciación y el crecimiento de una grieta es causada por la acción combinada de la tensión y un líquido ambiental corrosivo. Estos líquidos ambientales corrosivos se denominan "agentes químicos secundarios", a menudo son orgánicos y se definen como disolventes que no se prevé que entren en contacto con el plástico durante su vida útil. La falla rara vez se asocia con agentes químicos primarios, ya que se prevé que estos materiales entren en contacto con el polímero durante su vida útil y, por lo tanto, la compatibilidad se garantiza antes de su uso. En el aire, la falla debido a la fluencia se conoce como ruptura por fluencia, ya que el aire actúa como un plastificante y esto actúa en paralelo al agrietamiento por tensión ambiental. ^[7]

Es algo diferente de la degradación de polímeros en que el agrietamiento por tensión no rompe los enlaces de polímeros. En cambio, rompe los enlaces secundarios entre polímeros. Estos se rompen cuando las tensiones mecánicas causan grietas diminutas en el polímero y se propagan rápidamente bajo las duras condiciones ambientales. ^[8] También se ha visto que puede ocurrir una falla catastrófica bajo tensión debido al ataque de un reactivo que no atacaría al polímero en un estado no estresado. El agrietamiento por tensión ambiental se acelera debido a temperaturas más altas, carga cíclica, mayores concentraciones de tensión y fatiga. ^[7]

Los metalúrgicos suelen utilizar el término “corrosión bajo tensión” o “fractura por tensión ambiental” para describir este tipo de falla en los metales.

Aunque el fenómeno de ESC se conoce desde hace varias décadas, la investigación aún no ha permitido predecir este tipo de falla para todos los entornos y para cada tipo de polímero. Algunos escenarios son bien conocidos, están documentados o se pueden predecir, pero no hay una referencia completa para todas las combinaciones de estrés, polímero y entorno. La tasa de ESC depende de muchos factores, incluida la composición química del polímero, la unión, la cristalinidad , la rugosidad de la superficie, el peso molecular y el estrés residual . También depende de la naturaleza química y la concentración del reactivo líquido, la temperatura del sistema y la tasa de deformación .

Existen varias opiniones sobre cómo actúan ciertos reactivos sobre los polímeros bajo tensión. Debido a que la ESC se observa a menudo en polímeros amorfos en lugar de polímeros semicristalinos, las teorías sobre el mecanismo de la ESC a menudo giran en torno a las interacciones del líquido con las regiones amorfas de los polímeros. Una de esas teorías es que el líquido puede difundirse en el polímero, provocando una hinchazón que aumenta la movilidad de la cadena del polímero. El resultado es una disminución de la tensión de fluencia y la temperatura de transición vítrea (T _g ), así como una plastificación del material que conduce al agrietamiento a tensiones y deformaciones más bajas. ^{[2] [6]} Una segunda visión es que el líquido puede reducir la energía necesaria para crear nuevas superficies en el polímero humedeciendo la superficie del polímero y, por lo tanto, ayudar a la formación de huecos, lo que se cree que es muy importante en las primeras etapas de la formación de grietas. ^[2] La ESC puede ocurrir de forma continua o mediante un mecanismo de inicio y parada por partes.

Existe una serie de evidencia derivada experimentalmente que apoya las teorías anteriores:

• Una vez que se forma una grieta en un polímero, esto crea una ruta de difusión fácil para que el ataque ambiental pueda continuar y el proceso de grietas pueda acelerarse.
• La compatibilidad química entre el medio ambiente y el polímero determina la cantidad en la que el medio ambiente puede hinchar y plastificar el polímero. ^[2]
• Los efectos de ESC se reducen cuando la tasa de crecimiento de la grieta es alta. Esto se debe principalmente a la incapacidad del líquido de seguir el ritmo del crecimiento de la grieta. ^[2]
• Una vez separados de las demás cadenas, los polímeros se alinean, permitiendo así la fragilización.

La ESC generalmente ocurre en la superficie de un plástico y no requiere que el agente químico secundario penetre significativamente en el material, lo que deja las propiedades en general sin modificar. ^[7]

Kramer propone otra teoría sobre el mecanismo de propagación de las grietas en polímeros amorfos. Según su teoría, la formación de superficies internas en polímeros se ve facilitada por la tensión superficial polimérica, que está determinada tanto por interacciones secundarias como por la contribución de las cadenas de soporte de carga que deben sufrir fracturas o deslizamientos para formar una superficie. Esta teoría proporciona una explicación de la disminución de la tensión necesaria para propagar las grietas en presencia de reactivos tensioactivos, como detergentes, y altas temperaturas. ^[9]

Los polímeros semicristalinos, como el polietileno, presentan fractura frágil bajo tensión si se exponen a agentes que provocan el agrietamiento por tensión. En estos polímeros, los cristalitos están conectados por las moléculas de unión a través de la fase amorfa. Las moléculas de unión desempeñan un papel importante en las propiedades mecánicas del polímero a través de la transferencia de carga. Los agentes que provocan el agrietamiento por tensión, como los detergentes, actúan para reducir las fuerzas de cohesión que mantienen las moléculas de unión en los cristalitos, facilitando así su "extracción" y desenredo de las láminas. ^[10] Como resultado, el agrietamiento se inicia a valores de tensión inferiores al nivel de tensión crítico del material.

En general, el mecanismo de agrietamiento por tensión ambiental en el polietileno implica el desenredo de las moléculas de unión de los cristales. La cantidad de moléculas de unión y la fuerza de los cristales que las anclan se consideran los factores que controlan la determinación de la resistencia del polímero al ESC. ^[11]

Se utilizan varios métodos diferentes para evaluar la resistencia de un polímero al agrietamiento por tensión ambiental. Un método común en la industria de los polímeros es el uso del dispositivo de Bergen, que somete la muestra a una tensión variable durante una sola prueba. Los resultados de esta prueba indican la tensión crítica para el agrietamiento, utilizando solo una muestra. ^[5] Otra prueba ampliamente utilizada es la prueba Bell Telephone, en la que las tiras dobladas se exponen a fluidos de interés en condiciones controladas. ^[12] Además, se han desarrollado nuevas pruebas en las que se evalúa el tiempo de iniciación de la grieta bajo una carga transversal y un disolvente agresivo (solución de Igepal CO-630 al 10%). Estos métodos se basan en un indentador para estresar el material biaxialmente, al tiempo que se evita una concentración de tensión radial. El polímero estresado se asienta en el agente agresivo y se observa el plástico estresado alrededor del indentador para evaluar el tiempo de formación de la grieta, que es la forma en que se cuantifica la resistencia ESC. Un aparato de prueba para este método se conoce como Telecom y está disponible comercialmente; Los experimentos iniciales han demostrado que esta prueba da resultados equivalentes a ASTM D1693, pero en una escala de tiempo mucho más corta. ^[13] La investigación actual trata sobre la aplicación de la mecánica de fracturas al estudio de los fenómenos ESC. ^{[14] [15]} En resumen, sin embargo, no hay un descriptor singular que sea aplicable a ESC, sino que la fractura específica depende del material, las condiciones y los agentes químicos secundarios presentes.

Históricamente, se han utilizado métodos de microscopía electrónica de barrido y fractografía para analizar el mecanismo de falla, particularmente en polietileno de alta densidad (HDPE). La fractura por congelación ha demostrado ser particularmente útil para examinar la cinética de ESC, ya que proporciona una instantánea en el tiempo del proceso de propagación de grietas. ^[1]

Existen muchos métodos diferentes para medir la ESCR. Sin embargo, el largo tiempo de prueba y los altos costos asociados con estos métodos ralentizan las actividades de I+D para diseñar materiales con mayor resistencia al agrietamiento por tensión. Para superar estos desafíos, SABIC desarrolló un nuevo método más simple y rápido para evaluar la ESCR para materiales de polietileno de alta densidad (HDPE). En este método, la resistencia al crecimiento lento de grietas o al agrietamiento por tensión ambiental se predice a partir de una simple medición de tracción a una temperatura de 80 °C. ^[9] Cuando el polietileno se deforma bajo una tensión uniaxial, antes del límite elástico, la fase cristalina rígida del polímero sufre una pequeña deformación mientras que los dominios amorfos se deforman significativamente. Después del punto de fluencia pero antes de que el material sufra endurecimiento por deformación, las láminas cristalinas se deslizan donde tanto la fase cristalina como los dominios amorfos contribuyen al soporte de carga y la deformación. En algún momento, los dominios amorfos se estirarán por completo, momento en el que comenzará el endurecimiento por deformación. En la región de endurecimiento por deformación, los dominios amorfos alargados se convierten en la fase de soporte de carga, mientras que las láminas cristalinas sufren una fractura y se despliegan para ajustarse al cambio de deformación. Las cadenas de soporte de carga en los dominios amorfos del polietileno están formadas por moléculas de unión y cadenas entrelazadas. Debido al papel clave de las moléculas de unión y las cadenas entrelazadas en la resistencia al agrietamiento por tensión ambiental en el polietileno, se deduce que los comportamientos de ESCR y endurecimiento por deformación pueden muy bien correlacionarse. ^[16]

En el método de endurecimiento por deformación, la pendiente de la región de endurecimiento por deformación (por encima de la relación de estiramiento natural) en las curvas de tensión-deformación verdaderas se calcula y se utiliza como una medida de ESCR. Esta pendiente se denomina módulo de endurecimiento por deformación (G _p ). El módulo de endurecimiento por deformación se calcula sobre toda la región de endurecimiento por deformación en la curva de tensión-deformación verdadera. La región de endurecimiento por deformación de la curva de tensión-deformación se considera que es la parte que se deforma de manera homogénea muy por encima de la relación de estiramiento natural, que se determina por la presencia de la propagación del cuello, y por debajo del alargamiento máximo. ^[9] El módulo de endurecimiento por deformación cuando se mide a 80 °C es sensible a los mismos factores moleculares que rigen la resistencia al agrietamiento lento en HDPE medido por una prueba de ESCR acelerada donde se utiliza un agente tensioactivo. ^[9] Se ha descubierto que los valores de módulo de endurecimiento por deformación y ESCR para polietileno están fuertemente correlacionados entre sí.

Un ejemplo obvio de la necesidad de resistir la ESC en la vida cotidiana es la industria automotriz , en la que una serie de polímeros diferentes se someten a una serie de fluidos. Algunos de los productos químicos involucrados en estas interacciones incluyen gasolina, líquido de frenos y solución de limpieza de parabrisas. ^[6] Los plastificantes que se lixivian del PVC también pueden causar ESC durante un período prolongado de tiempo, por ejemplo. Uno de los primeros ejemplos del problema se refería a la ESC del LDPE . El material se utilizó inicialmente para aislar cables eléctricos y se producían grietas debido a la interacción del aislamiento con aceites. La solución al problema residía en aumentar el peso molecular del polímero. Se desarrolló una prueba de exposición a un detergente fuerte como Igepal para dar una advertencia de ESC.

Un ejemplo más específico es el de una tecla de piano fabricada con estireno acrilonitrilo (SAN) moldeado por inyección. La tecla tiene un extremo en forma de gancho que la conecta a un resorte de metal, que hace que la tecla vuelva a su posición original después de ser golpeada. Durante el ensamblaje del piano se utilizó un adhesivo y el exceso de adhesivo que se había derramado en áreas donde no era necesario se eliminó utilizando un disolvente de cetona . Parte del vapor de este disolvente se condensó en la superficie interna de las teclas del piano. Algún tiempo después de esta limpieza, se produjo una fractura en la unión donde el extremo en forma de gancho se une al resorte. ^[17]

Para determinar la causa de la fractura, la tecla de piano SAN se calentó por encima de su temperatura de transición vítrea durante un breve período de tiempo. Si hay tensión residual dentro del polímero, la pieza se encogerá al mantenerse a esa temperatura. Los resultados mostraron que hubo una contracción significativa, en particular en la unión del extremo del gancho con el resorte. Esto indica una concentración de tensión, posiblemente la combinación de la tensión residual de la formación y la acción del resorte. Se concluyó que, aunque había tensión residual, la fractura se debió a una combinación de la tensión de tracción de la acción del resorte y la presencia del disolvente cetónico. ^[17]

Los encofrados de polímeros pueden sufrir fallas repentinas durante el vertido, que generalmente están asociadas con la presión ejercida por el hormigón húmedo sobre encofrados de plástico delgados. Dichas fallas pueden acelerarse sustancialmente por los efectos corrosivos de la pasta de hormigón húmeda, que tiene un pH de alrededor de 13. Ciertos termoplásticos se ven más afectados, especialmente aquellos en forma amorfa, como PLA , PET y PC . Este fenómeno es aún más pronunciado en encofrados de polímeros impresos en 3D, donde existe una correlación entre el mecanismo de agrietamiento por tensión ambiental y las ranuras de interfaz de capas, donde se concentran las tensiones. ^[18]

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