Plastificante

Un plastificante ( Reino Unido : plastificante ) es una sustancia que se añade a un material para hacerlo más suave y flexible, para aumentar su plasticidad , para disminuir su viscosidad y/o para disminuir la fricción durante su manipulación en la fabricación.

Los plastificantes se añaden habitualmente a polímeros y plásticos como el PVC , ya sea para facilitar el manejo de la materia prima durante la fabricación o para satisfacer las demandas de la aplicación del producto final. Los plastificantes son especialmente clave para la usabilidad del cloruro de polivinilo (PVC), el tercer plástico más utilizado. En ausencia de plastificantes, el PVC es duro y quebradizo; con plastificantes, es adecuado para productos como revestimientos de vinilo , techos , pisos de vinilo , canaletas de lluvia , plomería y aislamiento/recubrimiento de cables eléctricos. ^[1]

Los plastificantes también se añaden a menudo a las formulaciones de hormigón para hacerlas más trabajables y fluidas para verterlas, lo que permite reducir el contenido de agua. De manera similar, a menudo se añaden a arcillas , estuco , combustible sólido para cohetes y otras pastas antes del moldeado y la formación. Para estas aplicaciones, los plastificantes se superponen en gran medida con los dispersantes .

Los plastificantes para polímeros son líquidos con baja volatilidad o sólidos. Según los datos de 2017, el mercado mundial total de plastificantes fue de 7,5 millones de toneladas métricas. En América del Norte, el volumen de 2017 fue de aproximadamente 1,01 millones de toneladas métricas y en Europa, la cifra fue de 1,35 millones de toneladas métricas, divididas entre varias aplicaciones de uso final con una tendencia de tipo químico que se desplaza hacia ortoftalatos de mayor peso molecular (HMW) y tipos alternativos tras cuestiones regulatorias relacionadas con los ortoftalatos de menor peso molecular (LMW).

Casi el 90% de los plastificantes poliméricos, más comúnmente ésteres de ftalato , se utilizan en PVC , lo que le da a este material una mayor flexibilidad y durabilidad. ^[2] Otros polímeros que pueden contener altas cargas de plastificantes incluyen acrilatos y plásticos de tipo celulosa , como acetato de celulosa , nitrocelulosa y acetato butirato de celulosa .

Se creía comúnmente que los plastificantes funcionan incrustándose entre las cadenas de polímeros , espaciándolas (aumentando el "volumen libre"), ^{[3] [4]} o hinchándolas y, por lo tanto, reduciendo significativamente la temperatura de transición vítrea del plástico y haciéndolo más blando. Más tarde se demostró que la explicación del volumen libre no podía explicar todos los efectos de la plastificación. ^[5] La movilidad de una cadena de polímero es más compleja en presencia de plastificante de lo que predice la ecuación de Flory-Fox para una cadena de polímero simple.

Las moléculas del plastificante controlan la movilidad de la cadena: una cadena de polímero no muestra un aumento del volumen libre alrededor de los extremos del polímero. Si el plastificante/agua crea enlaces de hidrógeno con las partes hidrófilas del polímero, el volumen libre asociado puede disminuir. ^{[ Aclaración necesaria ] [6]}

El efecto de los plastificantes sobre el módulo elástico depende tanto de la temperatura como de la concentración del plastificante. Por debajo de una determinada concentración, denominada concentración de cruce, un plastificante puede reducir el módulo de un material. Sin embargo, la temperatura de transición vítrea del material disminuirá en todas las concentraciones. Además de una concentración de cruce, existe una temperatura de cruce. Por debajo de la temperatura de cruce, el plastificante también aumentará el módulo.

En los últimos 60 años se han evaluado más de 30.000 sustancias diferentes para determinar su idoneidad como plastificantes de polímeros. De ellas, sólo unas pocas (aproximadamente 50) se utilizan actualmente en el ámbito comercial. ^[7]

Los plastificantes de éster se seleccionan en función de una evaluación de costo-rendimiento. El fabricante de compuestos de caucho debe evaluar los plastificantes de éster en cuanto a compatibilidad, procesabilidad, permanencia y otras propiedades de rendimiento. La amplia variedad de químicas de éster que se producen incluyen sebacatos , adipatos , tereftalatos , dibenzoatos, glutaratos , ftalatos , azelatos y otras mezclas especiales. Esta amplia línea de productos proporciona una variedad de beneficios de rendimiento necesarios para las muchas aplicaciones de elastómeros , como productos de tuberías y mangueras, pisos, revestimientos de paredes, sellos y juntas, correas, alambres y cables y rollos de impresión.

Los ésteres de polaridad baja a alta brindan utilidad en una amplia gama de elastómeros, incluidos nitrilo , policloropreno , EPDM , polietileno clorado y epiclorhidrina . La interacción plastificante-elastómero está regida por muchos factores, como el parámetro de solubilidad , el peso molecular y la estructura química. La compatibilidad y los atributos de rendimiento son factores clave en el desarrollo de una formulación de caucho para una aplicación particular. ^[8]

Los plastificantes utilizados en el PVC y otros plásticos suelen basarse en ésteres de ácidos policarboxílicos con alcoholes alifáticos lineales o ramificados de longitud de cadena moderada. Estos compuestos se seleccionan en función de muchos criterios, entre ellos la baja toxicidad, la compatibilidad con el material anfitrión, la no volatilidad y el coste. Los ésteres de ftalato de alcoholes alquílicos de cadena lineal y ramificada cumplen estas especificaciones y son plastificantes habituales. Los ésteres de ortoftalato han sido tradicionalmente los plastificantes más dominantes, pero las preocupaciones normativas han llevado a que se abandonen las sustancias clasificadas para pasar a las no clasificadas, que incluyen los ortoftalatos de alto peso molecular y otros plastificantes, especialmente en Europa.

Los antiplastificantes son aditivos poliméricos que tienen un efecto opuesto al de los plastificantes: aumentan el módulo y reducen la temperatura de transición vítrea.

Se han expresado importantes preocupaciones sobre la seguridad de algunos plastificantes poliméricos, especialmente porque algunos ortoftalatos de bajo peso molecular han sido clasificados como potenciales disruptores endocrinos y se ha informado de cierta toxicidad para el desarrollo. ^[9] Los plastificantes pueden escapar de los plásticos debido a la migración y la abrasión del plástico, ya que no están unidos a la matriz polimérica. El " olor a coche nuevo " se atribuye a menudo a los plastificantes o a sus productos de degradación, ^[10] sin embargo, múltiples estudios sobre la composición del olor no encuentran ftalatos en cantidades apreciables, probablemente debido a su volatilidad y presión de vapor extremadamente bajas. ^[11]

• Los plastificantes a base de ftalatos se utilizan en situaciones en las que se requiere una buena resistencia al agua y a los aceites. Algunos plastificantes a base de ftalatos comunes son:
• Ortoftalatos de bajo peso molecular
  • Ftalato de dimetilo (DMP), utilizado en fragancias, como repelente de insectos y en varios procesos industriales como disolvente/transportador.
  • Ftalato de dietilo (DEP), utilizado en fragancias como portador y extensor/fijador.
  • Ftalato de diisobutilo (DIBP)
  • Ftalato de di-n-butilo (DBP), utilizado para plásticos de celulosa, envoltorios de alimentos, adhesivos, perfumes y cosméticos: aproximadamente un tercio de los esmaltes de uñas , brillos, esmaltes y endurecedores lo contienen, junto con algunos champús , protectores solares , emolientes para la piel y repelentes de insectos.
  • El ftalato de butilo y bencilo (bencil butil ftalato, BBzP) se encuentra en baldosas de vinilo, conos de tráfico, cintas transportadoras de alimentos , cuero artificial y espumas plásticas.
  • El ftalato de bis(2-etilhexilo) (DEHP), también conocido comúnmente como ftalato de dioctilo, ^[12] DOP o ftalato de dietilhexilo, se ha utilizado históricamente en materiales para pisos, dispositivos médicos, una gran variedad de productos de consumo y explosivos de alto poder adquisitivo , como Semtex . El DEHP fue el plastificante más común durante décadas y todavía mantiene ese título a nivel mundial, aunque ahora ha sido reemplazado en gran medida por ftalatos de mayor peso molecular y alternativas en los EE. UU. y Europa.
• Ortoftalatos de alto peso molecular
  • Ftalato de diisononilo (DINP), utilizado en materiales para pisos, presente en mangueras de jardín, zapatos, juguetes y materiales de construcción.
  • Ftalato de bis(2-propilheptilo) (DPHP), utilizado en cables, alambres y materiales para techos
  • Ftalato de diisodecilo (DIDP), utilizado para aislar cables y alambres, revestimientos de automóviles, zapatos, alfombras y revestimientos de piscinas.
  • Ftalato de diisoundecilo (DIUP), utilizado para el aislamiento de cables y alambres, revestimientos de automóviles, zapatos, alfombras y revestimientos de piscinas. Buen rendimiento a altas temperaturas y a la intemperie.
  • El ftalato de ditridecilo (DTDP) es el plastificante de ftalato de mayor peso molecular y ofrece un mayor rendimiento a altas temperaturas. Es el plastificante preferido para aplicaciones de cables y alambres automotrices.

• Los tereftalatos son isoméricos con los orto ftalatos, pero han demostrado tener resultados toxicológicos más limpios debido a su incapacidad para formar monoésteres estables durante la hidrólisis y la descomposición metabólica.
  • Tereftalato de bis(2-etilhexilo) (DEHT; tereftalato de dioctilo, DOTP) (marca registrada de Eastman Chemical Company: Eastman 168™), utilizado como reemplazo de DEHP y DINP
  • Tereftalato de diisopentilo (DiPT) (marca registrada de Evonik Industries: ELATUR® DPT), utilizado como reemplazo de DBP y DiBP
  • Tereftalato de dibutilo (DBT) (marca registrada de Eastman Chemical: Eastman Effusion™), utilizado como reemplazo de DBP y DiBP

• Los trimelitatos se utilizan en interiores de automóviles y otras aplicaciones donde se requiere resistencia a altas temperaturas. Tienen una volatilidad extremadamente baja.
  • Trimelitato de tri(2-etilhexilo) (TEHTM) (plastificante TOTM, trimelitato de trioctilo ^[13] )
  • Trimelitato de tri(isononilo) (TINTM)
  • Tri(isodecil)trimelitato (TIDTM)
  • Tri(isotridecil)trimelitato (TITDTM)

• Los plastificantes a base de adipato se utilizan para lograr resistencia a bajas temperaturas o a la luz ultravioleta . Un ejemplo es:
  • Bis(2-etilhexil)adipato (DEHA, plastificante adipato de dioctilo)
• Los plastificantes a base de sebacato ofrecen una excelente compatibilidad con una variedad de materiales plásticos y cauchos sintéticos (específicamente caucho de nitrilo y neopreno), propiedades superiores a bajas temperaturas y buena resistividad al aceite. Algunos ejemplos son:
  • Sebacato de dibutilo (DBS)
  • Sebacato de di(2-etilhexilo) , sebacato de dioctilo ^[14] (o plastificante DOS)

• Los organofosforados incluyen los siguientes:
  • Fosfato de tricresilo (TCP)
  • Fosfato de difenilo y 2-etilhexilo

• Éster diisononílico del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico (marca registrada de BASF: Hexamoll DINCH)
• Ciclohexano-1,4-dicarboxilato de bis(2-etilhexilo) (marca registrada de Hanwha: Eco-DEHCH)
• Éster fenílico del ácido alquilsulfónico (ASE). (Marca registrada de Lanxess Chemical: Mesamoll)
• Di-2-etilhexanoato de trietilenglicol (marca registrada de Eastman Chemical: Eastman TEG-EH)

Se han investigado plastificantes de origen biológico, como el triacetato de glicerol (triacetina) y el citrato de acetiltributilo . Se utilizan en aplicaciones específicas. El aceite de soja epoxidado se utiliza ampliamente como plastificante secundario en muchas aplicaciones de vinilo.

• Nota: El bisfenol A , o BPA, no es un plastificante, ^[15] aunque a menudo se lo describe erróneamente como tal.

En la tecnología del hormigón , los plastificantes y superplastificantes también se denominan reductores de agua de alto rango. Cuando se añaden a las mezclas de hormigón, confieren una serie de propiedades, entre las que se incluyen una mejor trabajabilidad y resistencia. La resistencia del hormigón es inversamente proporcional a la cantidad de agua añadida, es decir, la relación agua-cemento (a/c). Para producir un hormigón más resistente, se añade menos agua (sin "privar" de agua a la mezcla), lo que hace que la mezcla de hormigón sea menos trabajable y difícil de mezclar, lo que hace necesario el uso de plastificantes, reductores de agua, superplastificantes, fluidificantes o dispersantes. ^[16]

Los plastificantes también se utilizan a menudo cuando se añade ceniza puzolánica al hormigón para mejorar su resistencia. Este método de dosificación de la mezcla es especialmente popular en la producción de hormigón de alta resistencia y hormigón reforzado con fibras.

Generalmente, basta con añadir entre un 1 y un 2 % de plastificante por unidad de peso de cemento. Si se añade una cantidad excesiva de plastificante, se producirá una segregación excesiva del hormigón, por lo que no es aconsejable. Según el producto químico que se utilice, el uso de demasiado plastificante puede producir un efecto retardante.

Los plastificantes se fabrican comúnmente a partir de lignosulfonatos , un subproducto de la industria papelera . Los superplastificantes generalmente se han fabricado a partir de condensado de naftaleno sulfonado o melamina formaldehído sulfonado , aunque ahora hay disponibles productos más nuevos basados ​​en éteres policarboxílicos. Los plastificantes tradicionales basados ​​en lignosulfonato, naftaleno y sulfonato de melamina dispersan las partículas de cemento floculadas a través de un mecanismo de repulsión electrostática (ver coloide ). En los plastificantes normales, las sustancias activas se adsorben en las partículas de cemento, lo que les da una carga negativa, lo que conduce a la repulsión entre partículas. Los superplastificantes de lignina , naftaleno y sulfonato de melamina son polímeros orgánicos. Las moléculas largas se envuelven alrededor de las partículas de cemento, lo que les da una carga altamente negativa para que se repelan entre sí.

El superplastificante de éter de policarboxilato (PCE) o simplemente policarboxilato (PC), funciona de manera diferente a los superplastificantes a base de sulfonato, dando lugar a una dispersión del cemento por estabilización estérica. Esta forma de dispersión tiene un efecto más potente y proporciona una mejor retención de la trabajabilidad de la mezcla cementicia. ^[17]

Se pueden añadir plastificantes a las mezclas de estuco para paneles de yeso para mejorar la trabajabilidad. Para reducir la energía consumida al secar los paneles de yeso, se añade menos agua, lo que hace que la mezcla de yeso sea muy difícil de trabajar y mezclar, lo que hace necesario el uso de plastificantes, reductores de agua o dispersantes. Algunos estudios también muestran que un exceso de dispersante de lignosulfonato podría dar lugar a un efecto retardante del fraguado. Los datos mostraron que se produjeron formaciones de cristales amorfos que restaron valor a la interacción mecánica de los cristales en forma de aguja en el núcleo, impidiendo un núcleo más fuerte. Los azúcares, los agentes quelantes de los lignosulfonatos, como los ácidos aldónicos y los compuestos extractivos, son los principales responsables del retraso del fraguado. Estos dispersantes reductores de agua de bajo rango se fabrican habitualmente a partir de lignosulfonatos , un subproducto de la industria papelera .

Los superplastificantes (dispersantes) de alto rango se han fabricado generalmente a partir de condensado de naftaleno sulfonado , aunque los éteres policarboxílicos representan alternativas más modernas. Ambos reductores de agua de alto rango se utilizan en una proporción de 1/2 a 1/3 de los tipos de lignosulfonato. ^[18]

Los plastificantes tradicionales a base de lignosulfonato y naftaleno sulfonato dispersan las partículas de yeso floculadas a través de un mecanismo de repulsión electrostática (véase Coloide ). En los plastificantes normales, las sustancias activas se adsorben sobre las partículas de yeso, lo que les confiere una carga negativa, lo que provoca repulsión entre partículas. Los plastificantes a base de lignina y naftaleno sulfonato son polímeros orgánicos. Las moléculas largas se envuelven alrededor de las partículas de yeso, lo que les confiere una carga altamente negativa para que se repelan entre sí. ^[19]

Las composiciones pirotécnicas de material energético , especialmente los propulsores sólidos para cohetes y las pólvoras sin humo para armas, emplean a menudo plastificantes para mejorar las propiedades físicas del aglutinante propulsor o del propulsor en general, para proporcionar un combustible secundario e idealmente, para mejorar el rendimiento energético específico (por ejemplo, impulso específico , rendimiento energético por gramo de propulsor o índices similares) del propulsor. Un plastificante energético mejora las propiedades físicas de un material energético al mismo tiempo que aumenta su rendimiento energético específico. Los plastificantes energéticos suelen preferirse a los plastificantes no energéticos, especialmente para los propulsores sólidos para cohetes . Los plastificantes energéticos reducen la masa necesaria de propulsor, lo que permite que un vehículo cohete transporte más carga útil o alcance velocidades más altas de las que serían el caso de otra manera. Sin embargo, consideraciones de seguridad o de costo pueden exigir que se utilicen plastificantes no energéticos, incluso en propulsores para cohetes. El propulsor sólido utilizado para alimentar el cohete propulsor sólido del transbordador espacial emplea HTPB , un caucho sintético , como combustible secundario no energético.

A continuación se presentan algunos plastificantes energéticos utilizados en propulsores de cohetes y pólvoras sin humo :

• Nitroglicerina (NG, también conocida como "nitro", trinitrato de glicerilo)
• Trinitrato de butanotriol (BTTN)
• Dinitrotolueno (DNT)
• Trinitrato de trimetiloletano (TMETN, también conocido como trinitrato de metriol, METN)
• Dinitrato de dietilenglicol (DEGDN, con menos frecuencia DEGN)
• Dinitrato de trietilenglicol (TEGDN, con menos frecuencia TEGN)
• Bis(2,2-dinitropropil)formal (BDNPF)
• Bis(2,2-dinitropropil)acetal (BDNPA)
• Éter 2,2,2-trinitroetílico y 2-nitroxietilo (TNEN)

Debido a los grupos de alcoholes secundarios , NG y BTTN tienen una estabilidad térmica relativamente baja. TMETN, DEGDN, BDNPF y BDNPA tienen energías relativamente bajas. NG y DEGDN tienen una presión de vapor relativamente alta . ^[20]

• Conservación y restauración de objetos de plástico

• Centro de información sobre plastificantes
• Transición vítrea
• DIDP, *DINP, DBP, BBP, *DEHP, Informes de evaluación de riesgos de la Oficina Europea de Sustancias Químicas (ECB).