MOSCED

MOSCED (acrónimo de " modified separation of cohesive energy density " model) es un modelo termodinámico para la estimación de coeficientes de actividad límite (también conocidos como coeficiente de actividad a dilución infinita). ^{[ 1 ] [ 2 ]} Desde un punto de vista histórico, MOSCED puede considerarse una modificación mejorada del método de Hansen y del modelo de solubilidad de Hildebrand , al añadir términos de interacción superiores como la polaridad , la inducción y la separación de los enlaces de hidrógeno. Esto permite la predicción de compuestos polares y asociativos, algo que la mayoría de los modelos de parámetros de solubilidad no logran con éxito. Además de realizar predicciones cuantitativas, MOSCED puede utilizarse para comprender la interacción fundamental a nivel molecular, lo que facilita la selección y formulación intuitiva de disolventes.

Además de la dilución infinita, MOSCED puede utilizarse para parametrizar modelos de energía libre de Gibbs en exceso, como NRTL, WILSON y Mod-UNIFAC, para determinar los equilibrios líquido-vapor de una mezcla. Esto fue demostrado brevemente por Schriber y Eckert ^{[ 3 ]} utilizando datos de dilución infinita para parametrizar la ecuación de WILSON.

La primera publicación data de 1984 y en 2005 se realizó una revisión importante de los parámetros. Esta versión revisada se describe aquí.

MOSCED utiliza parámetros específicos de cada componente que describen las propiedades electrónicas de un compuesto. Estas cinco propiedades se derivan parcialmente de valores experimentales y se ajustan parcialmente a datos experimentales. Además de las cinco propiedades electrónicas, el modelo utiliza el volumen molar de cada componente.

Estos parámetros se introducen posteriormente en varias ecuaciones para obtener el coeficiente de actividad límite de un soluto infinitamente diluido en un disolvente. Estas ecuaciones contienen parámetros adicionales que se han determinado empíricamente.

Los autores ^{[ 2 ]} hallaron una desviación absoluta promedio del 10,6 % con respecto a su base de datos de datos experimentales. Esta base de datos contiene coeficientes de actividad límite de sistemas binarios de compuestos no polares, polares e hidrogenados, pero no de agua. Como se puede observar en el gráfico de desviación, los sistemas con agua presentan desviaciones significativas.

Debido a la enorme desviación del agua como soluto que se observa en el gráfico, se realizaron nuevas regresiones de parámetros de agua para mejorar los resultados. ^{[ 4 ]} Todos los datos para la regresión se tomaron del Manual de Propiedades de Sistemas Acuosos de Yaws. ^{[ 5 ]} Utilizando el antiguo parámetro de agua, para el agua en orgánicos, la desviación cuadrática media (RMSD) para ln (γ ^∞ ) fue de alrededor del 2,864 % y el error absoluto medio (AAE) para (γ ^∞ ) de alrededor del 3056,2  %. ^{[ 4 ]} Este es un error significativo que podría explicar la desviación que se observa en el gráfico. Con los nuevos parámetros de agua para el agua en orgánicos, la RMSD para ln (γ ^∞ ) disminuyó al 0,771 % y el AAE para (γ ^∞ ) también disminuyó al 63,2 %. ^{[ 4 ]} Los parámetros de agua revisados ​​se pueden encontrar en la tabla siguiente titulada "Agua revisada".

${\displaystyle \ln \gamma _{2}^{\infty }={\frac {\nu _{2}}{RT}}\left[\left(\lambda _{1}-\lambda _{2}\right)^{2}+{\frac {q_{1}^{2}q_{2}^{2}\left(\tau _{1}^{T}-\tau _{2}^{T}\right)^{2}}{\psi _{1}}}+{\frac {\left(\alpha _{1}^{T}-\alpha _{2}^{T}\right)\left(\beta _{1}^{T}-\beta _{2}^{T}\right)}{\xi _{1}}}\right]+d_{12}}$

${\displaystyle d_{12}=\ln \left({\frac {\nu _{2}}{\nu _{1}}}\right)^{aa}+1-\left({\frac {\nu _{2}}{\nu _{1}}}\right)^{aa}}$

${\displaystyle aa=0.953-0.002314\left(\left(\tau _{2}^{T}\right)^{2}+\alpha _{2}^{T}\beta _{2}^{T}\right)}$

${\displaystyle \alpha ^{T}=\alpha \left({\frac {\text{293 K}}{T}}\right)^{0.8}}$,

${\displaystyle \beta ^{T}=\beta \left({\frac {\text{293 K}}{T}}\right)^{0.8}}$,

${\displaystyle \tau ^{T}=\tau \left({\frac {\text{293 K}}{T}}\right)^{0.4}}$

${\displaystyle \psi _{1}={\text{POL}}+0.002629\alpha _{1}^{T}\beta _{1}^{T}}$

${\displaystyle \xi _{1}=0.68\left({\text{POL}}-1\right)+\left[3.4-2.4\exp \left(-0.002687\left(\alpha _{1}\beta _{1}\right)^{1.5}\right)\right]^{\left(293K/T\right)^{2}}}$

${\displaystyle {\text{POL}}=q_{1}^{4}\left[1.15-1.15\exp \left(-0.002337\left(\tau _{1}^{T}\right)^{3}\right)\right]+1}$

con

Nota importante: El valor 3,4 en la ecuación para ξ es diferente del valor 3,24 en la publicación original. Se ha comprobado que el 3,24 es un error tipográfico. ^{[ 6 ]}

El coeficiente de actividad del soluto y del disolvente puede extenderse a otras concentraciones aplicando el principio de la ecuación de Margules . Esto da como resultado:

${\displaystyle \ln \gamma _{2}=\left(\ln \gamma _{2}^{\infty }+2\left(\ln \gamma _{1}^{\infty }-\ln \gamma _{2}^{\infty }\right)\Phi _{2}\right)\Phi _{1}^{2}}$

${\displaystyle \ln \gamma _{1}=\left(\ln \gamma _{1}^{\infty }+2\left(\ln \gamma _{2}^{\infty }-\ln \gamma _{1}^{\infty }\right)\Phi _{1}\right)\Phi _{2}^{2}}$

dónde

${\displaystyle \Phi _{i}={\frac {x_{i}\nu _{i}}{\sum _{j}\nu _{j}x_{j}}}}$

es la fracción de volumen y${\displaystyle x_{i}}$la fracción molar del compuesto i. El coeficiente de actividad del disolvente se calcula con las mismas ecuaciones, pero intercambiando los índices 1 y 2.

El modelo utiliza cinco propiedades específicas de los componentes para caracterizar las fuerzas de interacción entre un soluto y su disolvente. Algunas de estas propiedades se derivan de otras propiedades conocidas de los componentes y otras se ajustan a datos experimentales obtenidos de bases de datos.

• Dhakal, Pratik; Roese, Sydnee N; Stalcup, Erin M; Paluch, Andrew S (2017). "GC-MOSCED: A group contribution method for predicting MOSCED parameters with application to limiting activity coefficients in water and octanol/water partition coefficients". Fluid Phase Equilibria. 470: 232–240. doi:10.1016/j.fluid.2017.11.024.
• Dhakal, Pratik; Paluch, Andrew S (2018). "Assessment and Revision of the MOSCED Parameters for Water: Application to Limiting Activity Coefficients and Binary Liquid-Liquid Equilibrium". Industrial & Engineering Chemistry Research. 57 (5): 1689–1695. doi:10.1021/acs.iecr.7b04133.
• Dhakal, Pratik; Roese, Sydnee N.; Stalcup, Erin M.; Paluch, Andrew S. (26 January 2018). "Application of MOSCED To Predict Limiting Activity Coefficients, Hydration Free Energies, Henry's Constants, Octanol/Water Partition Coefficients, and Isobaric Azeotropic Vapor–Liquid Equilibrium". Journal of Chemical & Engineering Data. 63 (2): 352–364. doi:10.1021/acs.jced.7b00748. ISSN 0021-9568.

• Online Calculation of limiting activity coefficients with MOSCED
• Desktop Application for MOSCED property calculations. https://sites.google.com/view/mosced