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Óxido verde

Óxido verde ( SO 2− 4 ) sintetizados en condiciones anaeróbicas en ausencia de oxígeno disuelto. El óxido verde es un nombre genérico para varios compuestos químicos cristalinos...

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Óxido verde ( SO2−
4) sintetizados en condiciones anaeróbicas en ausencia de oxígeno disuelto.

El óxido verde es un nombre genérico para varios compuestos químicos cristalinos verdes que contienen cationes hierro (II) y hierro (III), el hidróxido ( OH−
) anión, y otro anión como el carbonato ( CO2−
3), cloruro ( Cl−
), o sulfato ( SO2−
4), en una estructura de doble hidróxido estratificado (LDH). Las variedades más estudiadas son las siguientes: [1]

  • óxido verde de carbonato – GR ( CO2−
    3    ):
    [ Fe2+
    4    Fé3+
    2    ( OH−
    ) 12 ] 2+ · [ CO2−
    3    ·2 horas
    2    O     ] 2− ; [2] [3] [4] [5]
  • óxido verde de cloruro – GR ( Cl−
    ):
    [ Fe2+
    3    Fé3+
    ( OH−
    ) 8 ] + · [ Cl−
    · n H
    2    O     ] − ; [4] [5] [6]
  • óxido verde de sulfato – GR ( SO2−
    4    ):
    [ Fe2+
    4    Fé3+
    2    ( OH−
    ) 12 ] 2+ · [ SO2−
    4    ·2 horas
    2    O     ] 2− . [5] [7] [8]

Otras variedades reportadas en la literatura son el bromuro Br−
, [7] fluoruro F−
, [7] yoduro I−
, [9] nitrato NO−
3, [10] y selenato SeO2−4. [11]

El óxido verde se reconoció por primera vez como una costra de corrosión en superficies de hierro y acero . [2] Se presenta en la naturaleza como el mineral fougerita . [1]

Estructura

La estructura cristalina del óxido verde puede entenderse como el resultado de la inserción de aniones extraños y moléculas de agua entre capas de hidróxido de hierro (II) de tipo brucita , Fe(OH) 2 . Este último tiene una estructura cristalina hexagonal , con secuencia de capas AcBAcB... , donde A y B son planos de iones hidróxido , y c los de Fe2+
( cationes hierro (II), ferroso) . En el óxido verde, algunos Fe2+
Los cationes se oxidan a Fe3+
(hierro (III), férrico). Cada triple capa AcB, que es eléctricamente neutra en el hidróxido [ aclaración necesaria ] , se carga positivamente. Los aniones luego se intercalan entre esas triples capas y restauran la electroneutralidad. [1]

Existen dos estructuras básicas de óxido verde, "tipo 1" y "tipo 2". [12] El tipo 1 está ejemplificado por las variedades de cloruro y carbonato. Tiene una estructura cristalina romboédrica similar a la de la piroaurita ( Mg 6 Fe 2 (OH) 16 CO 3 ·4H 2 O ). Las capas están apiladas en la secuencia AcBiBaCjCbAkA ...; donde A, B y C representan OH−
Los planos a, b y c son capas de Fe mezclado2+
y Fe3+
cationes, e i, j y k son capas de aniones intercalados y moléculas de agua. [1] [13] [14] El parámetro cristalográfico c es 22,5–22,8 Å para el carbonato y aproximadamente 24 Å para el cloruro. [4]

El óxido verde tipo 2 se ejemplifica con la variedad sulfato. Tiene una estructura cristalina hexagonal como minerales del grupo de la sjogrenita ( Mg 6 Fe 2 (OH) 16 CO 3 ·4H 2 O ), con capas probablemente apiladas en la secuencia AcBiAbCjA... [1] [7] [13]

Propiedades químicas

En un ambiente oxidante , el óxido verde generalmente se convierte en Fe3+
 oxihidróxidos , a saber, α- FeOOH ( goethita ) y γ- FeOOH ( lepidocrocita ). [13]

La oxidación de la variedad carbonatada se puede retardar humedeciendo el material con compuestos orgánicos que contengan hidroxilo, como glicerol o glucosa , aunque no penetren en la estructura. [3] Algunas variedades de óxido verde también se estabilizan mediante una atmósfera con alto contenido de CO.
2 presión parcial . [3] [15]

Se ha demostrado que el óxido verde de sulfato reduce el NO de nitrato−
3y nitrito NO−
2en solución de amonio NH+
4, con oxidación concurrente de Fe2+
A fe3+
Dependiendo de los cationes en la solución, los aniones de nitrato reemplazaron al sulfato en la capa de intercalación, antes de la reducción. Se conjeturó que el óxido verde puede formarse en las condiciones alcalinas reductoras debajo de la superficie de los sedimentos marinos y puede estar relacionado con la desaparición de especies oxidadas como el nitrato en ese entorno. [16] [17] [18]

Las suspensiones de óxido verde carbonato y γ- FeOOH naranja en agua reaccionan durante unos días produciendo un precipitado negro de magnetita Fe
3Oh
4. [19]

Aparición

Corrosión del hierro y del acero

Los compuestos de óxido verde se identificaron en costras de corrosión verde que se forman en superficies de hierro y acero, en condiciones aeróbicas y anaeróbicas alternas , por agua que contiene aniones como cloruro, sulfato, carbonato o bicarbonato . [2] [4] [8] [12] [13] [20] [21] [22] Se consideran intermediarios en la corrosión oxidativa del hierro para formar oxihidróxidos de hierro (III) ( óxido marrón ordinario ). El óxido verde puede formarse directamente a partir de hierro metálico o de hidróxido de hierro (II) Fe ( OH ) 2 . [4]

Reducción de las condiciones en los suelos

Sobre la base de la espectroscopia Mössbauer , se sospecha que el óxido verde se presenta como mineral en ciertos suelos de color verde azulado que se forman en condiciones redox alternas y se vuelven ocres una vez expuestos al aire. [23] [24] [25] [26] Se ha conjeturado que el óxido verde está presente en forma del mineral fougerita ( [Fe2+4Fé3+2(OH) 12 ][CO3 ] · 3H2O ) . [5]

Formación mediada biológicamente

También se han obtenido cristales hexagonales de óxido verde (carbonato y/o sulfato) como subproductos de la biorreducción de oxihidróxidos férricos por bacterias reductoras de hierro desasimiladoras , como Shewanella putrefaciens , que acoplan la reducción de Fe3+
con la oxidación de la materia orgánica . [27] Se ha conjeturado que este proceso ocurre en soluciones del suelo y acuíferos . [19]

En un experimento, se añadió una suspensión de 160 mM de lepidocrocita naranja γ- FeOOH en una solución que contenía formato ( HCO−
2), incubada durante 3 días con un cultivo de Shewanella putrefaciens , se tornó verde oscuro debido a la conversión del hidróxido a GR( CO2−
3), en forma de plaquetas hexagonales con un diámetro de ~7 μm. En este proceso, el formato se oxidó a bicarbonato HCO−
3que proporcionaban los aniones de carbonato para la formación de la roya verde. Las bacterias activas eran necesarias para la formación de la roya verde. [19]

Preparación de laboratorio

Métodos de oxidación del aire

Los compuestos de óxido verde se pueden sintetizar a temperatura y presión ambiente, a partir de soluciones que contienen cationes de hierro (II), aniones hidróxido y los aniones intercalarios apropiados, como cloruro, [6] [28] [29] [30] sulfato, [31] [32] [33] [34] o carbonato. [35]

El resultado es una suspensión de hidróxido ferroso ( Fe(OH) 2 ) en una solución del tercer anión. Esta suspensión se oxida mediante agitación con aire o burbujeando aire a través de ella. [25] Dado que el producto es muy propenso a la oxidación, es necesario controlar el proceso y excluir el oxígeno una vez que se alcanza la proporción deseada de Fe2+
y Fe3+
se logra. [3]

Un método combina primero una sal de hierro (II) con hidróxido de sodio (NaOH) para formar la suspensión de hidróxido ferroso. Luego se agrega la sal de sodio del tercer anión y la suspensión se oxida mediante agitación al aire. [3] [25] [36]

Por ejemplo, el óxido verde de carbonato se puede preparar mezclando soluciones de sulfato de hierro (II) FeSO
4y hidróxido de sodio; luego agregando una cantidad suficiente de carbonato de sodio Na
2CO
3solución, seguida del paso de oxidación con aire. [36]

El óxido verde de sulfato se puede obtener mezclando soluciones de FeCl
2·4 horas
2O y NaOH para precipitar Fe(OH) 2 y luego agregar inmediatamente sulfato de sodio Na
2ENTONCES
4y procediendo al paso de oxidación al aire. [8] [34]

Un método más directo combina una solución de sulfato de hierro (II) FeSO
4con NaOH, y procediendo al paso de oxidación. [18] La suspensión debe tener un ligero exceso de FeSO
4(en la proporción de 0,5833 Fe2+
para cada OH−
) para que se forme óxido verde; sin embargo, una cantidad excesiva producirá en su lugar un sulfato de hierro básico insoluble, hidróxido de sulfato de hierro (II) Fe 2 (SO 4 )(OH) 2 · n H 2 O . [32] La producción de óxido verde es menor a medida que aumenta la temperatura. [37]

Métodos estequiométricos de Fe(II)/Fe(III)

Una preparación alternativa de óxido verde de carbonato produce primero una suspensión de hidróxido de hierro (III) Fe(OH) 3 en cloruro de hierro (II) FeCl
2solución y burbujea dióxido de carbono a través de ella. [3]

En una variante más reciente, primero se mezclan soluciones de sales de hierro (II) y de hierro (III) y luego se agrega una solución de NaOH, todo en las proporciones estequiométricas del óxido verde deseado. No es necesario ningún paso de oxidación. [34]

Electroquímica

También se han obtenido películas de óxido verde carbonatado a partir de la oxidación electroquímica de placas de hierro. [35]

Referencias

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