hidróxidos dobles laminares

Los hidróxidos dobles laminares ( LDH ) son una clase de sólidos iónicos caracterizados por una estructura laminar con la secuencia de capas genérica [AcB Z AcB] _n , donde c representa capas cargadas positivamente de cationes metálicos , A y B son capas de hidróxido ( OH ⁻) aniones , y Z son intercapas llenas de varios aniones (que aseguran la electroneutralidad del sistema) y moléculas neutras como el agua. ^{[ 1 ]} Los desplazamientos laterales entre las capas pueden dar lugar a períodos de repetición más largos.

Los aniones intercalados (Z) están débilmente unidos electrostáticamente y suelen ser intercambiables ; sus propiedades de intercalación tienen interés científico y aplicaciones industriales. ^{[ 2 ]}

Los LDH se presentan en la naturaleza como minerales , como subproductos del metabolismo de ciertas bacterias y también de forma involuntaria en contextos artificiales (por ejemplo, yacimientos arqueológicos), como productos de la corrosión de artefactos metálicos.

Los LDH pueden considerarse derivados de hidróxidos de cationes divalentes (d) con la estructura de capas de brucita (Mg(OH) ₂ ) [AdB AdB] _n , por sustitución de cationes (c) (Mg ²⁺ → Al ^{3+ ), o por} oxidación de cationes (Fe ²⁺ → Fe ³⁺ en el caso del óxido verde , Fe(OH) ₂ ), en las capas de cationes divalentes metálicos (d), de modo que les confieren un exceso de carga eléctrica positiva ; e intercalación de capas de aniones adicionales (Z) entre las capas de hidróxido (A,B) para neutralizar esa carga, dando como resultado la estructura [AcB Z AcB] _n . Los LDH se pueden formar con una amplia variedad de aniones en las capas intercaladas (Z), como Cl ⁻ , Br ⁻ , NO ⁻ ₃ , CO ²⁻ ₃ , SO ²⁻ ₄ y SeO ²⁻ ₄ .

Esta estructura es inusual en la química del estado sólido , ya que muchos materiales con estructura similar (como la montmorillonita y otros minerales arcillosos ) tienen capas metálicas principales cargadas negativamente (c) e iones positivos en las capas intercaladas (Z). ^{[ 1 ]}

En la clase más estudiada de LDH, la capa positiva (c) está formada por cationes divalentes y trivalentes, y puede representarse mediante la fórmula genérica:

[ M(II)_1-x M(III)_x (OH)₂]^x+[(Xⁿ⁻)_x/n·yH₂ O]^x–,

donde X ⁿ⁻ es el anión intercalante que compensa el exceso de carga positiva (x+) presente en la capa de hidróxido metálico.

Lo más común es que M(II) = Ca²⁺ ^, Mg²⁺ ^, Mn²⁺ ^, Fe²⁺ ^, Co²⁺ ^, Ni²⁺ ^, Cu²⁺ ^o Zn²⁺ ^, y M(III) es otro catión trivalente (Al³⁺ ^, Cr³⁺ ⁾ , o posiblemente del mismo elemento como en el caso del óxido verde con Fe³⁺ ^. Se ha demostrado la existencia de fases de composición fija en el rango 0,2 ≤ x ≤ 0,33. Sin embargo, también se conocen fases con x variable, y en algunos casos, x > 0,5. ^{[ 3 ]}

Se conoce otra clase de LDH de Li/Al donde la capa metálica principal (c) consiste en cationes Li ⁺ y Al ³⁺ en una relación molar Li:Al = 1:2, de modo que la capa de hidróxido metálico solo tiene una unidad de carga positiva en exceso, con la fórmula genérica: ^{[ 4 ]}

[ LiAl ₂ (OH) ₆ ] ⁺ [ (X ⁿ⁻ ) _1/n · y H ₂ O] ⁻ .

En algunos casos, el valor de pH de la solución utilizada durante la síntesis y la alta temperatura de secado del LDH pueden eliminar la presencia de grupos OH⁻ ^en el LDH. Por ejemplo, en la síntesis del compuesto (BiO) _₄ (OH) ₂CO₃ _{, un valor de pH bajo de la solución acuosa o una} temperatura de recocido más alta del sólido pueden inducir la formación de (BiO) _{₂CO₃ ,} que es termodinámicamente más estable que el compuesto LDH, mediante el intercambio ^de grupos ^OH⁻ por grupos _CO₃²⁻ . ^{[ 5 ]}

Los aniones ubicados en las regiones interlaminares pueden reemplazarse fácilmente, en general. Se puede incorporar una amplia variedad de aniones, desde aniones inorgánicos simples (p. ej., CO₂⁻³ ₎ ^hasta aniones orgánicos (p. ej., benzoato, succinato) y biomoléculas complejas, incluido el ADN . Esto ha generado un gran interés en el uso de intercalados de LDH para aplicaciones avanzadas. Se pueden intercalar moléculas de fármacos como el ibuprofeno ; los nanocompuestos resultantes tienen potencial para su uso en sistemas de liberación controlada, lo que podría reducir la frecuencia de las dosis de medicación necesarias para tratar un trastorno. Se han realizado esfuerzos adicionales en la intercalación de agroquímicos , como los clorofenoxiacetatos, y sintones orgánicos importantes , como el tereftalato y los nitrofenoles . Los intercalados de agroquímicos son de interés debido al potencial de usar LDH para eliminar agroquímicos del agua contaminada, reduciendo la probabilidad de eutrofización .

Los LDH exhiben propiedades de intercalación selectivas de forma. Por ejemplo, el tratamiento de LiAl₂Cl _con una mezcla 50:50 de tereftalato (1,4-bencenodicarboxilato) y ftalato (1,2-bencenodicarboxilato) da como resultado la intercalación del isómero 1,4 con una preferencia de casi el 100%. La intercalación selectiva de iones como bencenodicarboxilatos y nitrofenoles es importante porque estos se producen en mezclas isoméricas a partir de residuos de petróleo crudo , y a menudo es deseable aislar una sola forma, por ejemplo, en la producción de polímeros .

Los intercalados de LDH-TiO ₂ se utilizan en suspensiones para la autolimpieza de superficies (especialmente de materiales del patrimonio cultural), debido a las propiedades fotocatalíticas del TiO ₂ y a la buena compatibilidad de los LDH con los materiales inorgánicos.

Los ejemplos naturales (es decir, mineralógicos) de LDH se clasifican como miembros del supergrupo de la hidrotalcita , llamado así por la hidrotalcita de carbonato de Mg-Al, que es el ejemplo más antiguo conocido de una fase LDH natural. Se sabe que más de 40 especies minerales pertenecen a este supergrupo. ^{[ 3 ]} Los cationes divalentes dominantes, M ²⁺ , que se han reportado en los minerales del supergrupo de la hidrotalcita son: Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu y Zn; los cationes trivalentes dominantes, M ³⁺ , son: Al, Mn, Fe, Co y Ni. Los aniones intercalados más comunes son [CO ₃ ] ²⁻ , [SO ₄ ] ²⁻ y Cl ⁻ ; también se han reportado OH ⁻ , S ²⁻ y [Sb(OH) ₆ ] ⁻ . Algunas especies contienen complejos catiónicos o neutros intercalados, como [Na(H₂O ₎ ₆ _] ⁺ ^o [MgSO₄ _] ⁰ ^. El informe de 2012 de la Asociación Mineralógica Internacional sobre la nomenclatura del supergrupo de la hidrotalcita define ocho grupos dentro del supergrupo basándose en una combinación de criterios. Estos grupos son:

1. el grupo de la hidrotalcita, con M ²⁺ :M ³⁺ = 3:1 (espaciado entre capas ~7,8 Å);
2. el grupo de la quintinita , con M ²⁺ :M ³⁺ = 2:1 (espaciado entre capas ~7,8 Å);
3. el grupo fougèrita de fases naturales de ' óxido verde ', con M ²⁺ = Fe ²⁺ , M ³⁺ = Fe ³⁺ en un rango de proporciones, y con O ²⁻ reemplazando a OH ⁻ en el módulo brucita para mantener el equilibrio de carga (espaciado de capas ~7,8 Å); ^{[ 6 ]}
4. el grupo woodwardita , con M ²⁺ :M ³⁺ variable y [SO ₄ ] ²⁻ entre capas , lo que da lugar a un espaciado de capas expandido de ~8,9 Å;
5. el grupo cualstibita , con [Sb(OH) ₆ ] ⁻ entre capas y un espaciado entre capas de ~9,7 Å;
6. el grupo de la glaucocerinita , con [SO ₄ ] ²⁻ entre capas como en el grupo de la woodwardita, y con moléculas adicionales de H ₂ O entre capas que expanden aún más el espaciado de las capas a ~11 Å;
7. el grupo de la wermlandita , con un espaciado entre capas de ~11 Å, en el que se presentan complejos catiónicos con aniones entre las capas tipo brucita; y
8. el grupo de la hidrocalumita , con M ²⁺ = Ca ²⁺ y M ³⁺ = Al ³⁺ , que contiene capas similares a la brucita en las que la relación Ca:Al es 2:1 y el catión grande, Ca ²⁺ , está coordinado a un séptimo ligando de agua 'interlaminar'.

El Informe IMA ^{[ 3 ]} también presenta una nomenclatura sistemática concisa para las fases LDH sintéticas que no son aptas para un nombre mineral. Esta utiliza el prefijo LDH y caracteriza los componentes por el número de especies de cationes octaédricos en la fórmula química, el anión interlaminar y el símbolo del politipo de Ramsdell (número de capas en la repetición de la estructura y _sistema cristalino ). Por ejemplo, el politipo 3R de Mg₆Al₂ ( _OH ) _₁₂ (CO₃ ₎ ·4H₂O ₍ hidrotalcita sensu stricto ) se describe como "LDH₆Mg₂Al·CO₃- 3R ". Esta nomenclatura simplificada no abarca todos los posibles tipos de complejidad estructural en los materiales LDH. En otras partes, el Informe analiza ejemplos de:

1. orden de largo alcance de diferentes cationes dentro de una capa similar a la brucita , que puede producir picos de superestructura agudos en los patrones de difracción y periodicidades a y b que son múltiplos de la repetición básica de 3 Å, u orden de corto alcance que produce dispersión difusa ;
2. la amplia variedad de periodicidades c que pueden ocurrir debido a desplazamientos o rotaciones relativas de las capas tipo brucita, produciendo múltiples politipos con las mismas composiciones, intercrecimientos de politipos y grados variables de desorden de apilamiento;
3. diferentes periodicidades que surgen del orden de diferentes especies entre capas, ya sea dentro de una capa intermedia o por alternancia de diferentes tipos de aniones de una capa intermedia a otra.

• Maalox , óxido de magnesio y aluminio utilizado como antiácido.

• LDH, ADN y chimeneas hidrotermales – Science Daily
• Entrada de Mindat para el supergrupo de hidrotalcita.
• Mills, SJ; Christy, AG; Génin, J.-MR; Kameda, T.; Colombo, F. (octubre de 2012). "Nomenclatura del supergrupo de la hidrotalcita: hidróxidos dobles laminares naturales" (PDF) . Mineralogical Magazine . 76 (5): 1289– 1336. doi : 10.1180/minmag.2012.076.5.10 . eISSN 1471-8022 . hdl : 11336/52236 . ISSN 0026-461X .