Articulo de referencia

energía libre de Gibbs

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En termodinámica , la energía libre de Gibbs (o energía de Gibbs, como se recomienda; símbolo ) es un potencial termodinámico que se puede utilizar para calcular la cantidad máxima de trabajo , distinto del trabajo presión-volumen , que puede realizar un sistema termodinámicamente cerrado a temperatura y presión constantes . También proporciona una condición necesaria para procesos como las reacciones químicas que pueden ocurrir bajo estas condiciones. La energía libre de Gibbs se expresa comoGRAMO{\displaystyle G}

GRAMO(pag,T)=U+pagVTS=HTS{\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS=H-TS}

dónde:

  • U{\displaystyle U}es la energía interna del sistema
  • H{\displaystyle H}es la entalpía del sistema
  • S{\displaystyle S}es la entropía del sistema
  • T{\displaystyle T}es la temperatura del sistema
  • V{\displaystyle V}es el volumen del sistema
  • pag{\displaystyle p}es la presión del sistema (que debe ser igual a la del entorno para que exista equilibrio mecánico).

El cambio de energía libre de Gibbs ( , medido en julios en el SI ) es la cantidad máxima de trabajo no relacionado con la expansión de volumen que se puede extraer de un sistema cerrado (uno que puede intercambiar calor y trabajo con su entorno, pero no materia) a temperatura y presión fijas. Este máximo solo se puede alcanzar en un proceso completamente reversible . Cuando un sistema se transforma reversiblemente de un estado inicial a un estado final bajo estas condiciones, la disminución de la energía libre de Gibbs es igual al trabajo realizado por el sistema sobre su entorno, menos el trabajo de las fuerzas de presión . [ 1 ]ΔGRAMO=ΔHTΔS{\displaystyle \Delta G=\Delta HT\,\Delta S}

La energía de Gibbs es el potencial termodinámico que se minimiza cuando un sistema alcanza el equilibrio químico a presión y temperatura constantes, sin la aplicación de un voltaje electrolítico. Su derivada con respecto a la coordenada de reacción del sistema se anula en el punto de equilibrio. Por lo tanto, es necesaria una reducción de la energía de Gibbs para que una reacción sea espontánea bajo estas condiciones.GRAMO{\displaystyle G}

El concepto de energía libre de Gibbs, originalmente llamada energía disponible , fue desarrollado en la década de 1870 por el científico estadounidense Josiah Willard Gibbs . En 1873, Gibbs describió esta "energía disponible" como [ 2 ] : 400

la mayor cantidad de trabajo mecánico que se puede obtener de una cantidad dada de una sustancia determinada en un estado inicial dado, sin aumentar su volumen total ni permitir que el calor pase hacia o desde cuerpos externos, excepto aquellos que al final de los procesos quedan en su estado inicial.

Según Gibbs, el estado inicial del cuerpo debe ser tal que "el cuerpo pueda pasar de él a estados de energía disipada mediante procesos reversibles ". En su obra magna de 1876, Sobre el equilibrio de las sustancias heterogéneas , un análisis gráfico de sistemas químicos multifásicos, desarrolló plenamente sus ideas sobre la energía libre química.

Si los reactivos y productos están todos en sus estados termodinámicos estándar , entonces la ecuación definitoria se escribe como , donde es la entalpía , es la temperatura absoluta y es la entropía .ΔGRAMO=ΔHTΔS{\displaystyle \Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\,\Delta S^{\circ }}H{\displaystyle H}T{\displaystyle T}S{\displaystyle S}

Descripción general

La reacción C (s) diamante  C (s) grafito presenta un cambio negativo en la energía libre de Gibbs y, por lo tanto, es termodinámicamente favorable a 25  °C y 1 atm. Sin embargo, la reacción es demasiado lenta para ser observada debido a su elevada energía de activación . El hecho de que una reacción sea termodinámicamente favorable no determina su velocidad.

Según la segunda ley de la termodinámica , para sistemas que reaccionan a temperatura y presión fijas sin aporte de trabajo distinto de Presión Volumen ( ) , existe una tendencia natural general a alcanzar un mínimo de la energía libre de Gibbs.pagV{\displaystyle pV}

Una medida cuantitativa de la favorabilidad de una reacción dada bajo estas condiciones es el cambio en la energía libre de Gibbs que es (o sería) causado por la reacción. Como condición necesaria para que la reacción ocurra a temperatura y presión constantes, debe ser menor que el trabajo no volumétrico (no , por ejemplo, eléctrico), que a menudo es igual a cero (en cuyo caso debe ser negativo). es igual a la cantidad máxima de trabajo no volumétrico que puede realizarse como resultado de la reacción química en el caso de un proceso reversible. Si el análisis indica un valor positivo para una reacción, entonces se tendría que agregar energía —en forma de trabajo eléctrico u otro trabajo no volumétrico— al sistema reactivo para que sea menor que el trabajo no volumétrico y haga posible que la reacción ocurra. [ 3 ] : 298–299ΔGRAMO{\displaystyle \Delta G}ΔGRAMO{\displaystyle \Delta G}pagV{\displaystyle pV}ΔGRAMO{\displaystyle \Delta G}ΔGRAMO{\displaystyle \Delta G}pagV{\displaystyle pV}ΔGRAMO{\displaystyle \Delta G}pagV{\displaystyle pV}ΔGRAMO{\displaystyle \Delta G}pagV{\displaystyle pV}

Se puede pensar en como la cantidad de energía "libre" o "útil" disponible para realizar trabajo no productivo a temperatura y presión constantes. La ecuación también puede verse desde la perspectiva del sistema junto con su entorno (el resto del universo). Primero, se supone que la reacción dada a temperatura y presión constantes es la única que está ocurriendo. Entonces, la entropía liberada o absorbida por el sistema es igual a la entropía que el entorno debe absorber o liberar, respectivamente. La reacción solo estará permitida si el cambio total de entropía del universo es cero o positivo. Esto se refleja en un valor negativo de , y la reacción se llama un proceso exergónico .ΔGRAMO{\displaystyle \Delta G}pagV{\displaystyle pV}ΔGRAMO{\displaystyle \Delta G}

Si se acoplan dos reacciones químicas, se puede producir una reacción que de otro modo sería endergónica (con energía libre de Gibbs positiva ). El aporte de calor a una reacción inherentemente endergónica, como la eliminación de ciclohexanol a ciclohexeno , puede considerarse como el acoplamiento de una reacción desfavorable (eliminación) a una favorable (combustión de carbón u otro aporte de calor), de tal manera que el cambio total de entropía del universo sea mayor o igual a cero, lo que hace que el cambio total de energía libre de Gibbs de las reacciones acopladas sea negativo.ΔGRAMO{\displaystyle \Delta G}

En el uso tradicional, el término «libre» se incluía en «energía libre de Gibbs» para referirse a «disponible en forma de trabajo útil». [ 1 ] La caracterización se vuelve más precisa si añadimos la especificación de que es la energía disponible para trabajo que no sea de presión-volumen. [ 4 ] (Un significado análogo, pero ligeramente diferente, de «libre» se aplica junto con la energía libre de Helmholtz , para sistemas a temperatura constante). Sin embargo, un número creciente de libros y artículos de revistas no incluyen el adjetivo «libre», refiriéndose simplemente a «energía de Gibbs». Esto es el resultado de una reunión de la IUPAC de 1988 para establecer terminologías unificadas para la comunidad científica internacional, en la que se recomendó la eliminación del adjetivo «libre». [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] Sin embargo, este estándar aún no ha sido adoptado universalmente.GRAMO{\displaystyle G}

El nombre " entalpía libre " también se usó en el pasado. [ 6 ]GRAMO{\displaystyle G}

Historia

La magnitud denominada "energía libre" es un sustituto más avanzado y preciso del término obsoleto de afinidad , que los químicos utilizaban en los primeros años de la química física para describir la fuerza que provocaba las reacciones químicas .

En 1873, Josiah Willard Gibbs publicó Un método de representación geométrica de las propiedades termodinámicas de las sustancias mediante superficies , en el que esbozó los principios de su nueva ecuación que podía predecir o estimar las tendencias de varios procesos naturales que se producirían cuando cuerpos o sistemas se pusieran en contacto. Al estudiar las interacciones de sustancias homogéneas en contacto, es decir, cuerpos compuestos de parte sólido, parte líquido y parte vapor, y al utilizar un gráfico tridimensional de volumen - entropía - energía interna , Gibbs pudo determinar tres estados de equilibrio, es decir, "necesariamente estable", "neutral" e "inestable", y si se producirían o no cambios. Además, Gibbs afirmó: [ 2 ]

Si deseamos expresar en una sola ecuación la condición necesaria y suficiente de equilibrio termodinámico para una sustancia cuando está rodeada por un medio de presión y temperatura constantes , esta ecuación puede escribirse de la siguiente manera: pag{\displaystyle p}T{\displaystyle T}

δ(ϵTη+pagv)=0{\displaystyle \delta (\epsilon -T\eta +pv)=0}

cuando se refiere a la variación producida por cualquier variación en el estado de las partes del cuerpo, y (cuando diferentes partes del cuerpo están en diferentes estados) en la proporción en que el cuerpo se divide entre los diferentes estados. La condición de equilibrio estable es que el valor de la expresión entre paréntesis sea mínimo.δ{\displaystyle \delta }

En esta descripción, tal como la usa Gibbs, se refiere a la energía interna del cuerpo, se refiere a la entropía del cuerpo y es el volumen del cuerpo.ϵ{\displaystyle \epsilon }η{\displaystyle \eta }v{\displaystyle v}

Posteriormente, en 1882, el científico alemán Hermann von Helmholtz caracterizó la afinidad como la mayor cantidad de trabajo que se puede obtener cuando la reacción se lleva a cabo de manera reversible, por ejemplo, trabajo eléctrico en una celda reversible. El trabajo máximo se considera, por lo tanto, como la disminución de la energía libre o disponible del sistema (energía libre de Gibbs a temperatura constante o energía libre de Helmholtz a temperatura constante ) , mientras que el calor liberado suele ser una medida de la disminución de la energía total del sistema ( energía interna ). Así, o es la cantidad de energía "libre" para realizar trabajo bajo las condiciones dadas.GRAMO{\displaystyle G}T{\displaystyle T}PAG{\displaystyle P}F{\displaystyle F}T{\displaystyle T}V{\displaystyle V}GRAMO{\displaystyle G}F{\displaystyle F}

Hasta ese momento, la opinión general era que: «todas las reacciones químicas conducen al sistema a un estado de equilibrio en el que las afinidades de las reacciones se anulan». Durante los siguientes 60 años, el término afinidad fue reemplazado por el término energía libre. Según el historiador de la química Henry Leicester, el influyente libro de texto de 1923, Termodinámica y la energía libre de las sustancias químicas, de Gilbert N. Lewis y Merle Randall, propició la sustitución del término «afinidad» por el término «energía libre» en gran parte del mundo angloparlante. [ 8 ] : 206

Definiciones

El gráfico de energía disponible (energía libre) de Willard Gibbs de 1873 muestra un plano perpendicular al eje de ( volumen ) que pasa por el punto , que representa el estado inicial del cuerpo. es la sección de la superficie de energía disipada . y son secciones de los planos y , y por lo tanto paralelas a los ejes de ( energía interna ) y ( entropía ), respectivamente. y son la energía y la entropía del cuerpo en su estado inicial, y su energía disponible (energía libre de Gibbs) y su capacidad de entropía (la cantidad en la que se puede aumentar la entropía del cuerpo sin cambiar la energía del cuerpo ni aumentar su volumen), respectivamente.v{\displaystyle v}A{\displaystyle \mathrm {A} }METROnorte{\displaystyle \mathrm {MN} }Qϵ{\displaystyle \mathrm {Q} \epsilon }Qη{\displaystyle \mathrm {Q} \eta }η=0{\displaystyle \eta =0}ϵ=0{\displaystyle \epsilon =0}ϵ{\displaystyle \epsilon }η{\displaystyle \eta }AD{\displaystyle \mathrm {AD} }AE{\displaystyle \mathrm {AE} }AB{\displaystyle \mathrm {AB} }AC{\displaystyle \mathrm {AC} }

La energía libre de Gibbs se define como

G(p,T)=U+pVTS,{\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS\,,}

que es lo mismo que

G(p,T)=HTS,{\displaystyle G(p,T)=H-TS\,,}

dónde:

La expresión para el cambio reversible infinitesimal en la energía libre de Gibbs en función de sus "variables naturales" y , para un sistema abierto , sometido a la operación de fuerzas externas (por ejemplo, eléctricas o magnéticas) , que hacen que los parámetros externos del sistema cambien en una cantidad , se puede derivar de la primera ley para procesos reversibles de la siguiente manera:p{\displaystyle p}T{\displaystyle T}Xi{\displaystyle X_{i}}ai{\displaystyle a_{i}}dai{\displaystyle \mathrm {d} a_{i}}

TdS=dU+pdVi=1kμidNi+i=1nXidai+d(TS)SdT=dU+d(pV)Vdpi=1kμidNi+i=1nXidai+d(UTS+pV)=VdpSdT+i=1kμidNii=1nXidai+dG=VdpSdT+i=1kμidNii=1nXidai+{\displaystyle {\begin{aligned}T\,\mathrm {d} S&=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} (TS)-S\,\mathrm {d} T&=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (pV)-V\,\mathrm {d} p-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} (U-TS+pV)&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} G&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \end{aligned}}}

dónde:

Esta es una forma de la ecuación fundamental de Gibbs . [ 10 ] En la expresión infinitesimal, el término que involucra el potencial químico representa los cambios en la energía libre de Gibbs resultantes de una entrada o salida de partículas. En otras palabras, es válida para un sistema abierto o para un sistema cerrado con reacción química donde las condiciones de contorno cambian. Para un sistema cerrado sin reacción, este término puede omitirse.Ni{\displaystyle N_{i}}

Se pueden agregar varios términos adicionales, dependiendo del sistema en particular que se esté considerando. Además del trabajo mecánico , un sistema puede realizar otros muchos tipos de trabajo. Por ejemplo, en la expresión infinitesimal, la energía de trabajo contráctil asociada con un sistema termodinámico que es una fibra contráctil que se acorta una cantidad bajo una fuerza daría como resultado la adición de un término. Si un sistema adquiere una cantidad de carga a un potencial eléctrico , el trabajo eléctrico asociado con esto es , que se incluiría en la expresión infinitesimal. Se agregan otros términos de trabajo según los requisitos del sistema. [ 11 ]dl{\displaystyle -\mathrm {d} l}f{\displaystyle f}fdl{\displaystyle f\,\mathrm {d} l}de{\displaystyle -\mathrm {d} e}Ψ{\displaystyle \Psi }Ψde{\displaystyle -\Psi \,\mathrm {d} e}

Cada magnitud en las ecuaciones anteriores se puede dividir por la cantidad de sustancia, medida en moles , para obtener la energía libre de Gibbs molar . La energía libre de Gibbs es una de las funciones termodinámicas más importantes para la caracterización de un sistema. Es un factor determinante en resultados como el voltaje de una celda electroquímica y la constante de equilibrio de una reacción reversible . En sistemas isotérmicos e isobáricos, la energía libre de Gibbs puede considerarse una magnitud "dinámica", ya que es una medida representativa de los efectos contrapuestos de las fuerzas impulsoras entálpicas y entrópicas involucradas en un proceso termodinámico.

Relación con otros parámetros relevantes

La dependencia de la energía de Gibbs con la temperatura para un gas ideal viene dada por la ecuación de Gibbs-Helmholtz , y su dependencia con la presión viene dada por [ 12 ].

GN=GN+kTlnpp.{\displaystyle {\frac {G}{N}}={\frac {G^{\circ }}{N}}+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}\,.}

o, más convenientemente, como su potencial químico :

GN=μ=μ+kTlnpp.{\displaystyle {\frac {G}{N}}=\mu =\mu ^{\circ }+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}\,.}

En los sistemas no ideales, entra en juego la fugacidad .

Derivación

La energía libre de Gibbs diferencial total con respecto a variables naturales puede derivarse mediante transformadas de Legendre de la energía interna .

dU=TdSpdV+iμidNi.{\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,.}

La definición de arriba esG{\displaystyle G}

G=U+pVTS.{\displaystyle G=U+pV-TS\,.}

Tomando el diferencial total, tenemos

dG=dU+pdV+VdpTdSSdT.{\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} p-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T\,.}

Sustituyendo con el resultado de la primera ley se obtiene [ 13 ]dU{\displaystyle \mathrm {d} U}

dG=TdSpdV+iμidNi+pdV+VdpTdSSdT=VdpSdT+iμidNi.{\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} G&=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} p-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T\\&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,.\end{aligned}}}

Las variables naturales de son entonces , , y .G{\displaystyle G}p{\displaystyle p}T{\displaystyle T}{Ni}{\displaystyle \left\{N_{i}\right\}}

Sistemas homogéneos

Debido a que , , y son variables extensivas , una relación de Euler permite una fácil integración de : [ 13 ]S{\displaystyle S}V{\displaystyle V}Ni{\displaystyle N_{i}}dU{\displaystyle \mathrm {d} U}

U=TSpV+iμiNi.{\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\,.}

Debido a que algunas de las variables naturales de son intensivas, es posible que no se integren utilizando las relaciones de Euler como ocurre con la energía interna. Sin embargo, simplemente sustituyendo el resultado integrado anterior para en la definición de se obtiene una expresión estándar para : [ 13 ]G{\displaystyle G}dG{\displaystyle \mathrm {d} G}U{\displaystyle U}G{\displaystyle G}G{\displaystyle G}

G=U+pVTS=(TSpV+iμiNi)+pVTS=iμiNi.{\displaystyle {\begin{aligned}G&=U+pV-TS\\&=\left(TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\right)+pV-TS\\&=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\,.\end{aligned}}}

Este resultado muestra que el potencial químico de una sustancia es su energía libre de Gibbs molecular (parcial). Se aplica a sistemas macroscópicos homogéneos, pero no a todos los sistemas termodinámicos. [ 14 ]i{\displaystyle i}

Energía libre de Gibbs de las reacciones

El sistema en consideración se mantiene a temperatura y presión constantes, y es cerrado (no puede entrar ni salir materia). La energía de Gibbs de cualquier sistema es y un cambio infinitesimal en , a temperatura y presión constantes, produce1=G=U+pVTS{\displaystyle 1=G=U+pV-TS}G{\displaystyle G}

dG=dU+pdVTdS.{\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S\,.}

Según la primera ley de la termodinámica , un cambio en la energía interna viene dado porU{\displaystyle U}

dU=δQ+δW{\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q+\delta W}

donde es la energía añadida como calor, y es la energía añadida como trabajo. El trabajo realizado sobre el sistema se puede escribir como , donde es el trabajo mecánico de compresión/expansión realizado sobre o por el sistema y son todas las demás formas de trabajo, que pueden incluir trabajo eléctrico, magnético, etc. EntoncesδQ{\displaystyle \delta Q}δW{\displaystyle \delta W}δW=pdV+δWx{\displaystyle \delta W=-p\,\mathrm {d} V+\delta W_{x}}pdV{\displaystyle -p\,\mathrm {d} V}δWx{\displaystyle \delta W_{x}}

dU=δQpdV+δWx{\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-p\,\mathrm {d} V+\delta W_{x}}

y el cambio infinitesimal en esG{\displaystyle G}

dG=δQTdS+δWx.{\displaystyle \mathrm {d} G=\delta Q-T\,\mathrm {d} S+\delta W_{x}\,.}

La segunda ley de la termodinámica establece que para un sistema cerrado a temperatura constante (en un baño térmico), , y por lo tanto se deduce queTdSδQ{\displaystyle T\,\mathrm {d} S\geq \delta Q}

dGδWx.{\displaystyle \mathrm {d} G\leq \delta W_{x}\,.}

Suponiendo que solo se realiza trabajo mecánico, esto se simplifica a

dG0.{\displaystyle \mathrm {d} G\leq 0\,.}

Esto significa que, para un sistema de este tipo, cuando no está en equilibrio, la energía de Gibbs siempre estará disminuyendo, y en equilibrio, el cambio infinitesimal será cero. En particular, esto será cierto si el sistema experimenta cualquier número de reacciones químicas internas en su camino hacia el equilibrio.dG{\displaystyle \mathrm {d} G}

En termodinámica electroquímica

Cuando se hace pasar una carga eléctrica entre los electrodos de una celda electroquímica que genera una fuerza electromotriz (fem) , aparece un término de trabajo eléctrico en la expresión para el cambio en la energía de Gibbs:dQele{\displaystyle \mathrm {d} Q_{\mathrm {ele} }}E{\displaystyle {\mathcal {E}}}

dG=SdT+Vdp+EdQele,{\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} p+{\mathcal {E}}\,\mathrm {d} Q_{\mathrm {ele} }\,,}

donde es la entropía , es el volumen del sistema, es su presión y es su temperatura absoluta .S{\displaystyle S}V{\displaystyle V}p{\displaystyle p}T{\displaystyle T}

La combinación ( , ) es un ejemplo de un par de variables conjugadas . A presión constante, la ecuación anterior produce una relación de Maxwell que vincula el cambio en el voltaje de la celda abierta con la temperatura (una magnitud medible) con el cambio en la entropía cuando la carga pasa isotérmica e isobáricamente . Este último está estrechamente relacionado con la entropía de reacción de la reacción electroquímica que proporciona energía a la batería. Esta relación de Maxwell es: [ 15 ]E{\displaystyle {\mathcal {E}}}Qele{\displaystyle Q_{\mathrm {ele} }}T{\displaystyle T}S{\displaystyle S}

(ET)Qele,p=(SQele)T,p{\displaystyle \left({\frac {\partial {\mathcal {E}}}{\partial T}}\right)_{Q_{\mathrm {ele} },p}=-\left({\frac {\partial S}{\partial Q_{\mathrm {ele} }}}\right)_{T,p}}

Si un mol de iones entra en solución (por ejemplo, en una pila de Daniell, como se explica más adelante), la carga a través del circuito externo es

ΔQele=n0F0,{\displaystyle \Delta Q_{\mathrm {ele} }=-n_{0}F_{0}\,,}

donde es el número de electrones/ión, y es la constante de Faraday , y el signo menos indica la descarga de la celda. Suponiendo presión y volumen constantes, las propiedades termodinámicas de la celda están estrictamente relacionadas con el comportamiento de su fem porn0{\displaystyle n_{0}}F0{\displaystyle F_{0}}

ΔH=n0F0(ETdEdT),{\displaystyle \Delta H=-n_{0}F_{0}\left({\mathcal {E}}-T{\frac {\mathrm {d} {\mathcal {E}}}{\mathrm {d} T}}\right)\,,}

donde es la entalpía de reacción . Las cantidades de la derecha son todas directamente medibles.ΔH{\displaystyle \Delta H}

Identidades útiles para derivar la ecuación de Nernst

Durante una reacción electroquímica reversible a temperatura y presión constantes, se cumplen las siguientes ecuaciones que involucran la energía libre de Gibbs:

  • ΔrG=ΔrG+RTlnQr{\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\Delta _{\text{r}}G^{\circ }+RT\ln Q_{\mathrm {r} }}(véase equilibrio químico ),
  • ΔrG=RTlnKeq{\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }}(para un sistema en equilibrio químico),
  • ΔrG=welec,rev=nFE{\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=w_{\mathrm {elec} ,\mathrm {rev} }=-nF{\mathcal {E}}}(para un proceso electroquímico reversible a temperatura y presión constantes),
  • ΔrG=nFE{\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ }=-nF{\mathcal {E}}^{\circ }}(definición de ),E{\displaystyle {\mathcal {E}}^{\circ }}

y reorganizando da

nFE=RTlnKeqnFE=nFERTlnQrE=ERTnFlnQr,{\displaystyle {\begin{aligned}nF{\mathcal {E}}^{\circ }&=RT\ln K_{\text{eq}}\\nF{\mathcal {E}}&=nF{\mathcal {E}}^{\circ }-RT\ln Q_{\text{r}}\\{\mathcal {E}}&={\mathcal {E}}^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln Q_{\text{r}}\,,\end{aligned}}}

que relaciona el potencial de celda resultante de la reacción con la constante de equilibrio y el cociente de reacción para esa reacción ( ecuación de Nernst ), donde

  • ΔrG{\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G}, cambio de energía libre de Gibbs por mol de reacción,
  • ΔrG{\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ }}, cambio de energía libre de Gibbs por mol de reacción para reactivos y productos no mezclados en condiciones estándar (es decir, 298  K, 100  kPa, 1  M de cada reactivo y producto),

Además, también tenemos

Keq=eΔrGRT,ΔrG=RT(lnKeq)=2.303RT(log10Keq),{\displaystyle {\begin{aligned}K_{\mathrm {eq} }&=e^{-{\frac {\Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ }}{RT}}}\,,\\\Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ }&=-RT\left(\ln K_{\mathrm {eq} }\right)=-2.303\,RT\left(\log _{10}K_{\mathrm {eq} }\right)\,,\end{aligned}}}

que relaciona la constante de equilibrio con la energía libre de Gibbs. Esto implica que en el equilibrio, y .Qr=Keq{\displaystyle Q_{\mathrm {r} }=K_{\mathrm {eq} }}ΔrG=0{\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=0}

Cambio de energía libre de Gibbs estándar de formación

La energía libre de Gibbs estándar de formación de un compuesto es el cambio de energía libre de Gibbs que acompaña a la formación de 1 mol de esa sustancia a partir de sus elementos componentes, en sus estados estándar (la forma más estable del elemento a 25  °C y 100 kPa ). Su símbolo es . ΔfG{\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }G^{\circ }}

Todos los elementos en sus estados estándar ( oxígeno diatómico gaseoso, grafito , etc.) tienen un cambio de energía libre de Gibbs estándar de formación igual a cero, ya que no hay ningún cambio involucrado.

ΔfG=ΔfG+RTlnQf,{\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }G=\Delta _{\mathrm {f} }G^{\circ }+RT\ln Q_{\mathrm {f} }\,,}

¿Dónde está el cociente de reacción ?Qf{\displaystyle Q_{\mathrm {f} }}

En el equilibrio, y , por lo que la ecuación se convierte enΔfG=0{\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }G=0}Qf=K{\displaystyle Q_{\mathrm {f} }=K}

ΔfG=RTlnK,{\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }G^{\circ }=-RT\ln K\,,}

donde es la constante de equilibrio de la reacción de formación de la sustancia a partir de los elementos en sus estados estándar.K{\displaystyle K}

Interpretación gráfica de Gibbs

La energía libre de Gibbs se definió originalmente de forma gráfica. En 1873, el científico estadounidense Willard Gibbs publicó su primer artículo sobre termodinámica, "Métodos gráficos en la termodinámica de fluidos", en el que Gibbs utilizó las dos coordenadas de entropía y volumen para representar el estado del cuerpo. En su segundo artículo de seguimiento, "Un método de representación geométrica de las propiedades termodinámicas de las sustancias mediante superficies", publicado más tarde ese mismo año, Gibbs añadió la tercera coordenada de la energía del cuerpo, definida en tres figuras. En 1874, el físico escocés James Clerk Maxwell utilizó las figuras de Gibbs para crear una superficie termodinámica de energía-entropía-volumen en 3D de una sustancia ficticia similar al agua. [ 17 ] Por lo tanto, para comprender el concepto de energía libre de Gibbs, puede ser útil comprender su interpretación por Gibbs como la sección AB en su figura 3, y como Maxwell esculpió esa sección en su figura de superficie 3D .

Las figuras dos y tres de 1873 del científico estadounidense Willard Gibbs (arriba a la izquierda y en el centro) utilizadas por el físico escocés James Clerk Maxwell en 1874 para crear un diagrama de superficie termodinámica de entropía , volumen y energía tridimensional para una sustancia ficticia similar al agua, transpusieron las dos figuras de Gibbs (arriba a la derecha) sobre las coordenadas de volumen-entropía (transpuestas a la parte inferior del cubo) y las coordenadas de energía-entropía (volteadas y transpuestas a la parte posterior del cubo), respectivamente, de unas coordenadas cartesianas tridimensionales ; la región es la primera representación tridimensional de la energía libre de Gibbs, o lo que Gibbs llamó "energía disponible"; la región es su capacidad de entropía , lo que Gibbs definió como "la cantidad por la cual la entropía del cuerpo puede aumentar sin cambiar la energía del cuerpo ni aumentar su volumen.AB{\displaystyle \mathrm {AB} }AC{\displaystyle \mathrm {AC} }

Véase también

Notas y referencias

  1. 1 2 3 Perrot, Pierre (1998). De la A a la Z de la Termodinámica . Oxford University Press. ISBN 0-19-856552-6.
  2. 1 2 Gibbs, Josiah Willard (diciembre de 1873). "Un método de representación geométrica de las propiedades termodinámicas de las sustancias mediante superficies" (PDF) . Transacciones de la Academia de Artes y Ciencias de Connecticut . 2 : 382–404 .
  3. Peter Atkins; Loretta Jones (1 de agosto de 2007). Principios químicos: La búsqueda del conocimiento . WH Freeman. ISBN 978-1-4292-0965-6.
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  • Definición de la IUPAC (energía de Gibbs)
  • Energía Libre de Gibbs – Universidad Estatal de Georgia
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