Entropía libre

Una entropía libre termodinámica es un potencial termodinámico entrópico análogo a la energía libre . También se conoce como potencial (o función) de Massieu, Planck o Massieu–Planck, o (raramente) información libre. En mecánica estadística , las entropías libres aparecen frecuentemente como el logaritmo de una función de partición . Las relaciones recíprocas de Onsager , en particular, se desarrollan en términos de potenciales entrópicos. En matemáticas , la entropía libre significa algo bastante diferente: es una generalización de la entropía definida en el tema de la probabilidad libre .

La entropía libre se genera mediante una transformación de Legendre de la entropía. Los diferentes potenciales corresponden a diferentes restricciones a las que puede estar sujeto el sistema.

Los ejemplos más comunes son:

dónde

Tenga en cuenta que el uso de los términos "Massieu" y "Planck" para potenciales Massieu-Planck explícitos es algo oscuro y ambiguo. En particular, "potencial de Planck" tiene significados alternativos. La notación más estándar para un potencial entrópico es , utilizada tanto por Planck como por Schrödinger . (Tenga en cuenta que Gibbs se utilizó para denotar la energía libre). Las entropías libres fueron inventadas por el ingeniero francés François Massieu en 1869, y en realidad son anteriores a la energía libre de Gibbs (1875). ${\displaystyle \psi }$${\displaystyle \psi }$

${\displaystyle S=S(U,V,\{N_{i}\})}$

Por la definición de diferencial total,

${\displaystyle dS={\frac {\partial S}{\partial U}}dU+{\frac {\partial S}{\partial V}}dV+\sum _{i=1}^{s}{\frac {\partial S}{\partial N_{i}}}dN_{i}.}$

De las ecuaciones de estado ,

${\displaystyle dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}.}$

Los diferenciales en la ecuación anterior son todos de variables extensivas , por lo que pueden integrarse para obtener

${\displaystyle S={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)+{\textrm {constant}}.}$

${\displaystyle \Phi =S-{\frac {U}{T}}}$

${\displaystyle \Phi ={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)-{\frac {U}{T}}}$

${\displaystyle \Phi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)}$

Comenzando desde la definición de y tomando el diferencial total, tenemos a través de una transformada de Legendre (y la regla de la cadena ) ${\displaystyle \Phi }$

${\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}},}$

${\displaystyle d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}},}$

${\displaystyle d\Phi =-Ud{\frac {1}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}.}$

Las diferenciales anteriores no son todas de variables extensivas, por lo que la ecuación puede no estar directamente integrada. De esto se desprende que ${\displaystyle d\Phi }$

${\displaystyle \Phi =\Phi ({\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\}).}$

Si no se desean variables recíprocas, ^{[3] : 222}

${\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {TdU-UdT}{T^{2}}},}$

${\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT,}$

${\displaystyle d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT,}$

${\displaystyle d\Phi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i},}$

${\displaystyle \Phi =\Phi (T,V,\{N_{i}\}).}$

${\displaystyle \Xi =\Phi -{\frac {PV}{T}}}$

${\displaystyle \Xi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)-{\frac {PV}{T}}}$

${\displaystyle \Xi =\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)}$

Comenzando desde la definición de y tomando el diferencial total, tenemos a través de una transformada de Legendre (y la regla de la cadena ) ${\displaystyle \Xi }$

${\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}}$

${\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {2}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}}$

${\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {1}{T}}-Vd{\frac {P}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}.}$

Las diferenciales anteriores no son todas de variables extensivas, por lo que la ecuación puede no estar directamente integrada. De esto se desprende que ${\displaystyle d\Xi }$

${\displaystyle \Xi =\Xi \left({\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\}\right).}$

Si no se desean variables recíprocas, ^{[3] : 222}

${\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {T(PdV+VdP)-PVdT}{T^{2}}},}$

${\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT,}$

${\displaystyle d\Xi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT,}$

${\displaystyle d\Xi ={\frac {U+PV}{T^{2}}}dT-{\frac {V}{T}}dP+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i},}$

${\displaystyle \Xi =\Xi (T,P,\{N_{i}\}).}$

• Massieu, MF (1869). "Compt. Rend". 69 (858): 1057. {{cite journal}}: Requiere citar revista |journal=( ayuda )

• Callen, Herbert B. (1985). Termodinámica e introducción a la termoestadística (2.ª ed.). Nueva York: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-86256-8.