Equilibrio químico

En una reacción química , el equilibrio químico es el estado en el que tanto los reactivos como los productos están presentes en concentraciones que no tienen tendencia a cambiar con el tiempo, de modo que no hay ningún cambio observable en las propiedades del sistema . ^{[ 1 ]} Este estado se produce cuando la reacción directa procede a la misma velocidad que la reacción inversa . Las velocidades de reacción de las reacciones directa e inversa generalmente no son cero, pero son iguales. Por lo tanto, no hay cambios netos en las concentraciones de los reactivos y productos. Dicho estado se conoce como equilibrio dinámico . ^{[ 2 ] [ 3 ]} Es el objeto de estudio de la química del equilibrio .

El concepto de equilibrio químico se desarrolló en 1803, después de que Berthollet descubriera que algunas reacciones químicas son reversibles . ^{[ 4 ]} Para que una mezcla de reacción exista en equilibrio, las velocidades de las reacciones directa e inversa deben ser iguales. En la siguiente ecuación química , las flechas apuntan en ambas direcciones para indicar el equilibrio. ^{[ 5 ]} A y B son especies químicas reactivas , S y T son especies de productos, y α , β , σ y τ son los coeficientes estequiométricos de los reactivos y productos respectivos:

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

Se dice que la concentración de equilibrio de una reacción se encuentra "muy a la derecha" si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se han consumido. Por el contrario, se dice que la concentración de equilibrio está "muy a la izquierda" si apenas se forma producto a partir de los reactivos.

Guldberg y Waage (1865), basándose en las ideas de Berthollet, propusieron la ley de acción de masas :

${\displaystyle {\begin{aligned}{\text{velocidad de reacción directa}}&=k_{+}{\ce {A}}^{\alpha }{\ce {B}}^{\beta }\\{\text{velocidad de reacción inversa}}&=k_{-}{\ce {S}}^{\sigma }{\ce {T}}^{\tau }\end{aligned}}}$

donde A, B, S y T son masas activas y k ₊ y k ₋ son constantes de velocidad . Dado que en el equilibrio las velocidades hacia adelante y hacia atrás son iguales:

${\displaystyle k_{+}\left\{{\ce {A}}\right\}^{\alpha }\left\{{\ce {B}}\right\}^{\beta }=k_{-}\left\{{\ce {S}}\right\}^{\sigma }\left\{{\ce {T}}\right\}^{\tau }}$

y la relación de las constantes de velocidad también es una constante, ahora conocida como constante de equilibrio .

${\displaystyle K_{c}={\frac {k_{+}}{k_{-}}}={\frac {\{{\ce {S}}\}^{\sigma }\{{\ce {T}}\}^{\tau }}{\{{\ce {A}}\}^{\alpha }\{{\ce {B}}\}^{\beta }}}}$

Por convención, los productos forman el numerador . Sin embargo, la ley de acción de masas solo es válida para reacciones concertadas de un solo paso que transcurren a través de un único estado de transición y no es válida en general porque las ecuaciones de velocidad no suelen seguir la estequiometría de la reacción, como propusieron Guldberg y Waage (véase, por ejemplo, la sustitución alifática nucleofílica por _SN1 o la reacción de hidrógeno y bromo para formar bromuro de hidrógeno ). No obstante, la igualdad de las velocidades de reacción directa e inversa es una condición necesaria para el equilibrio químico, aunque no basta para explicar por qué se produce dicho equilibrio.

A pesar de las limitaciones de esta derivación, la constante de equilibrio de una reacción es, en efecto, una constante, independiente de las actividades de las distintas especies involucradas, aunque sí depende de la temperatura, como se observa en la ecuación de van 't Hoff . La adición de un catalizador afectará tanto a la reacción directa como a la inversa de la misma manera y no tendrá efecto sobre la constante de equilibrio. El catalizador acelerará ambas reacciones, aumentando así la velocidad a la que se alcanza el equilibrio. ^{[ 2 ] [ 6 ]}

Aunque las concentraciones de equilibrio macroscópicas son constantes en el tiempo, las reacciones ocurren a nivel molecular. Por ejemplo, en el caso del ácido acético disuelto en agua y que forma iones acetato e hidronio ,

CH ₃ CO ₂ H + H ₂ O ⇌ CH ₃ CO - 2 + H ₃ O ⁺

Un protón puede saltar de una molécula de ácido acético a una molécula de agua y luego a un anión acetato para formar otra molécula de ácido acético, sin que ello afecte al número de moléculas de ácido acético. Este es un ejemplo de equilibrio dinámico . Los equilibrios, al igual que el resto de la termodinámica, son fenómenos estadísticos, promedios del comportamiento microscópico.

El principio de Le Châtelier (1884) predice el comportamiento de un sistema en equilibrio ante cambios en sus condiciones de reacción. Si un equilibrio dinámico se ve alterado por un cambio en las condiciones, la posición de equilibrio se desplaza para revertir parcialmente dicho cambio . Por ejemplo, añadir más S (a la reacción química anterior) desde el exterior provocará un exceso de productos, y el sistema intentará contrarrestarlo aumentando la reacción inversa y desplazando el punto de equilibrio hacia atrás (aunque la constante de equilibrio se mantendrá igual).

Si se añade ácido mineral a la mezcla de ácido acético, aumentando la concentración de iones hidronio, la cantidad de disociación debe disminuir, ya que la reacción se desplaza hacia la izquierda de acuerdo con este principio. Esto también se puede deducir de la expresión de la constante de equilibrio para la reacción:

${\displaystyle K={\frac {\{{\ce {CH3CO2-}}\}\{{\ce {H3O+}}\}}{{\ce {\{CH3CO2H\}}}}}}$

Si { _H₃O⁺ ^} aumenta, {CH₃CO₂H } _{debe aumentar} y CH₃CO⁻₂ debe disminuir . El _H₂O se omite, ya que es el disolvente y su concentración permanece alta y _casi constante .

JW Gibbs sugirió en 1873 que el equilibrio se alcanza cuando la "energía disponible" (ahora conocida como energía libre de Gibbs o energía de Gibbs) del sistema está en su valor mínimo, suponiendo que la reacción se lleva a cabo a temperatura y presión constantes. Esto significa que la derivada de la energía de Gibbs con respecto a la coordenada de reacción (una medida del grado de reacción que ha ocurrido, que varía de cero para todos los reactivos a un máximo para todos los productos) se anula (porque dG = 0), lo que indica un punto estacionario . Esta derivada se llama energía de Gibbs de reacción (o cambio de energía) y corresponde a la diferencia entre los potenciales químicos de los reactivos y los productos en la composición de la mezcla de reacción. ^{[ 1 ]} Este criterio es necesario y suficiente. Si una mezcla no está en equilibrio, la liberación del exceso de energía de Gibbs (o energía de Helmholtz en reacciones a volumen constante) es la "fuerza impulsora" para que la composición de la mezcla cambie hasta alcanzar el equilibrio. La constante de equilibrio se puede relacionar con el cambio de energía libre de Gibbs estándar para la reacción mediante la ecuación

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }}$

donde R es la constante universal de los gases y T la temperatura (en Kelvin).

Cuando los reactivos se disuelven en un medio de alta fuerza iónica, el cociente de coeficientes de actividad puede considerarse constante. En ese caso, el cociente de concentración , K _c ,

${\displaystyle K_{\ce {c}}={\frac {[{\ce {S}}]^{\sigma }[{\ce {T}}]^{\tau }}{[{\ce {A}}]^{\alpha }[{\ce {B}}]^{\beta }}}}$

donde [A] es la concentración de A, etc., es independiente de la concentración analítica de los reactivos. Por esta razón, las constantes de equilibrio para disoluciones se suelen determinar en medios de alta fuerza iónica. K _c varía con la fuerza iónica , la temperatura y la presión (o el volumen). De igual modo, K _p para gases depende de la presión parcial . Estas constantes son más fáciles de medir y se estudian en los cursos de química de bachillerato.

A temperatura y presión constantes, se debe considerar la energía libre de Gibbs , G , mientras que a temperatura y volumen constantes, se debe considerar la energía libre de Helmholtz , A , para la reacción; y a energía interna y volumen constantes, se debe considerar la entropía, S , para la reacción.

El caso de volumen constante es importante en geoquímica y química atmosférica, donde las variaciones de presión son significativas. Cabe señalar que, si los reactivos y productos estuvieran en estado estándar (completamente puros), no habría reversibilidad ni equilibrio. De hecho, necesariamente ocuparían volúmenes de espacio disjuntos. La mezcla de productos y reactivos contribuye a un gran aumento de entropía (conocido como entropía de mezcla ) a los estados que contienen una mezcla equimolar de productos y reactivos, y da lugar a un mínimo distintivo en la energía de Gibbs en función del grado de reacción. ^{[ 7 ]} El cambio de energía de Gibbs estándar, junto con la energía de Gibbs de mezcla, determina el estado de equilibrio. ^{[ 8 ] [ 9 ]}

En este artículo solo se considera el caso de presión constante . La relación entre la energía libre de Gibbs y la constante de equilibrio se puede encontrar considerando potenciales químicos . ^{[ 1 ]}

A temperatura y presión constantes, en ausencia de voltaje aplicado, la energía libre de Gibbs , G , de la reacción depende únicamente del grado de reacción : ξ (letra griega xi ), y solo puede disminuir según la segunda ley de la termodinámica . Esto significa que la derivada de G con respecto a ξ debe ser negativa si la reacción se produce; en el equilibrio, esta derivada es igual a cero.

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=0~}$: equilibrio     

Para que se cumpla la condición termodinámica de equilibrio, la energía de Gibbs debe ser estacionaria, lo que significa que la derivada de G con respecto al grado de reacción, ξ , debe ser cero. Se puede demostrar que, en este caso, la suma de los potenciales químicos multiplicados por los coeficientes estequiométricos de los productos es igual a la suma de los correspondientes a los reactivos. ^{[ 10 ]} Por lo tanto, la suma de las energías de Gibbs de los reactivos debe ser igual a la suma de las energías de Gibbs de los productos.

${\displaystyle \alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }\,}$

donde μ es en este caso una energía libre de Gibbs molar parcial, un potencial químico . El potencial químico de un reactivo A es una función de la actividad , {A} de ese reactivo.

${\displaystyle \mu _{\mathrm {A} }=\mu _{A}^{\ominus }+RT\ln\{\mathrm {A} \}\,}$

(donde μ ^o _A es el potencial químico estándar ).

La definición de la ecuación de energía de Gibbs interactúa con la relación termodinámica fundamental para producir

${\displaystyle dG=Vdp-SdT+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dN_{i}}$.

Al insertar dN _i  = ν _i  dξ en la ecuación anterior se obtiene un coeficiente estequiométrico (${\displaystyle \nu _{i}~}$) y un diferencial que denota la reacción que ocurre en una extensión infinitesimal ( dξ ). A presión y temperatura constantes, las ecuaciones anteriores se pueden escribir como

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\nu _{i}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}}$

que es el cambio de energía libre de Gibbs para la reacción. Esto da como resultado:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }-\beta \mu _{\mathrm {B} }\,}$.

Sustituyendo los potenciales químicos:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus })-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus })+(\sigma RT\ln\{\mathrm {S} \}+\tau RT\ln\{\mathrm {T} \})-(\alpha RT\ln\{\mathrm {A} \}+\beta RT\ln\{\mathrm {B} \})}$,

La relación se convierte en:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{\ominus }\nu _{i}+RT\ln {\frac {\{\mathrm {S} \}^{\sigma }\{\mathrm {T} \}^{\tau }}{\{\mathrm {A} \}^{\alpha }\{\mathrm {B} \}^{\beta }}}}$

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{\ominus }\nu _{i}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }}$:

que es el cambio de energía libre de Gibbs estándar para la reacción que se puede calcular utilizando tablas termodinámicas. El cociente de reacción se define como:

${\displaystyle Q_{\mathrm {r} }={\frac {\{\mathrm {S} \}^{\sigma }\{\mathrm {T} \}^{\tau }}{\{\mathrm {A} \}^{\alpha }\{\mathrm {B} \}^{\beta }}}}$

Por lo tanto,

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln Q_{\mathrm {r} }}$

En equilibrio:

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=0}$

lo que lleva a:

${\displaystyle 0=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln K_{\mathrm {eq} }}$

y

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }}$

Al obtener el valor del cambio de energía libre de Gibbs estándar, es posible calcular la constante de equilibrio.

Cuando en los equilibrios intervienen sustancias puras (líquidos o sólidos), sus actividades no aparecen en la constante de equilibrio ^{[ 14 ]} porque sus valores numéricos se consideran uno.

Aplicando la fórmula general para una constante de equilibrio al caso específico de una solución diluida de ácido acético en agua se obtiene:

CH ₃ CO ₂ H + H ₂ O ⇌ CH ₃ CO ₂ ⁻ + H ₃ O ⁺

${\displaystyle K_{\mathrm {c} }={\frac {\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}]} }{\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}H}][{H_{2}O}]} }}}$

Salvo en soluciones muy concentradas, el agua puede considerarse un líquido "puro" y, por lo tanto, tiene una actividad de uno. La expresión de la constante de equilibrio se suele escribir como:

${\displaystyle K={\frac {\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}]} }{\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}H}]} }}=K_{\mathrm {c} }}$.

Un caso particular es la autoionización del agua.

2  H ₂ O ⇌ H ₃ O ⁺ + OH ⁻

Debido a que el agua es el disolvente y tiene una actividad de uno, la constante de autoionización del agua se define como

${\displaystyle K_{\mathrm {w} }=\mathrm {[H^{+}][OH^{-}]} }$

Es perfectamente legítimo escribir [H ⁺ ] para la concentración de iones hidronio , ya que el estado de solvatación del protón es constante (en disoluciones diluidas) y, por lo tanto, no afecta a las concentraciones de equilibrio. K _w varía con la variación de la fuerza iónica y/o la temperatura.

Las concentraciones de H ⁺ y OH ⁻ no son cantidades independientes. Lo más común es que [OH ⁻ ] se reemplace por K _w [H ⁺ ] ⁻¹ en las expresiones de la constante de equilibrio que de otro modo incluirían el ion hidróxido .

Los sólidos tampoco aparecen en la expresión de la constante de equilibrio, si se consideran puros y, por lo tanto, sus actividades se consideran iguales. Un ejemplo es la reacción de Boudouard : ^{[ 14 ]}

2  CO ⇌ CO ₂ + C

para la cual la ecuación (sin carbono sólido) se escribe como:

${\displaystyle K_{\mathrm {c} }={\frac {\mathrm {[CO_{2}]} }{\mathrm {[CO]^{2}} }}}$

Consideremos el caso de un ácido dibásico H₂A _. Al disolverse en agua, la mezcla contendrá H₂A _, HA⁻ ^y A²⁻ ^. Este equilibrio se puede dividir en dos etapas, en cada una de las cuales se libera un protón.

${\displaystyle {\begin{array}{rl}{\ce {H2A <=> HA^- + H+}}:&K_{1}={\frac {{\ce {[HA-] [H+]}}}{{\ce {[H2A]}}}}\\{\ce {HA- <=> A^2- + H+}}:&K_{2}={\frac {{\ce {[A^{2-}] [H+]}}}{{\ce {[HA-]}}}}\end{array}}}$

K ₁ y K ₂ son ejemplos de constantes de equilibrio escalonadas . La constante de equilibrio global , β _D , es el producto de las constantes escalonadas.

     ${\displaystyle \beta _{{\ce {D}}}={\frac {{\ce {[A^{2-}] [H^+]^2}}}{{\ce {[H_2A]}}}}=K_{1}K_{2}}$

Cabe destacar que estas constantes son constantes de disociación, ya que los productos del lado derecho de la expresión de equilibrio son productos de disociación. En muchos sistemas, es preferible utilizar constantes de asociación.

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {A^2- + H+ <=> HA-}}:&\beta _{1}={\frac {{\ce {[HA^-]}}}{{\ce {[A^{2-}] [H+]}}}}\\{\ce {A^2- + 2H+ <=> H2A}}:&\beta _{2}={\frac {{\ce {[H2A]}}}{{\ce {[A^{2-}] [H+]^2}}}}\end{array}}}$

β ₁ y β ₂ son ejemplos de constantes de asociación. Claramente β ₁  = ⁠ 1 / K ₂ ⁠  y β ₂  = ⁠ 1 / β _D ⁠  ; log β ₁ = p K ₂    y log β ₂ = p K ₂ + p K ₁      ^{[ 15 ]} Para sistemas de equilibrio múltiple, véase también: teoría de reacciones de respuesta .

El efecto del cambio de temperatura sobre una constante de equilibrio viene dado por la ecuación de van 't Hoff.

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

Así, para reacciones exotérmicas ( ΔH es negativo), K disminuye con el aumento de la temperatura, pero para reacciones endotérmicas (ΔH es positivo), K aumenta con el aumento de la temperatura. ^{[ 16 ]} Una formulación alternativa es

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{d(T^{-1})}}=-{\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{R}}}$

A primera vista, esto parece ofrecer un método para obtener la entalpía molar estándar de la reacción estudiando la variación de K con la temperatura. Sin embargo, en la práctica, el método no es fiable, ya que la propagación de errores casi siempre produce errores muy grandes en los valores calculados de esta manera.

El efecto del campo eléctrico sobre el equilibrio ha sido estudiado por Manfred Eigen ^{[ 17 ] [ 18 ]} entre otros.

El equilibrio se puede clasificar a grandes rasgos como equilibrio heterogéneo y equilibrio homogéneo. ^{[ 19 ]} El equilibrio homogéneo consiste en reactivos y productos que pertenecen a la misma fase, mientras que el equilibrio heterogéneo entra en juego cuando los reactivos y productos están en fases diferentes.

• En la fase gaseosa: motores de cohete ^{[ 20 ]}
• La síntesis industrial, como la del amoníaco en el proceso Haber-Bosch (representado a la derecha), se lleva a cabo a través de una sucesión de etapas de equilibrio que incluyen procesos de adsorción .
• Química atmosférica
• Agua de mar y otras aguas naturales: oceanografía química
• Distribución entre dos fases
  • Coeficiente de distribución log D : importante para productos farmacéuticos donde la lipofilicidad es una propiedad significativa de un fármaco.
  • Extracción líquido-líquido , intercambio iónico , cromatografía
  • producto de solubilidad
  • Captación y liberación de oxígeno por la hemoglobina en la sangre.
• Equilibrios ácido-base: constante de disociación ácida , hidrólisis , soluciones tampón , indicadores , homeostasis ácido-base
• Complejación metal-ligando: agentes secuestrantes , terapia de quelación , reactivos de contraste para resonancia magnética , equilibrio de Schlenk
• Formación de aductos: química huésped-anfitrión , química supramolecular , reconocimiento molecular , tetróxido de dinitrógeno
• En ciertas reacciones oscilantes , la aproximación al equilibrio no es asintótica, sino que se produce en forma de oscilación amortiguada. ^{[ 14 ]}
• La ecuación de Nernst relacionada, utilizada en electroquímica, proporciona la diferencia de potencial de electrodo en función de las concentraciones redox.
• Cuando las moléculas a cada lado del equilibrio pueden reaccionar irreversiblemente en reacciones secundarias, la proporción final de productos se determina según el principio de Curtin-Hammett .

En estas aplicaciones, se utilizan términos como constante de estabilidad, constante de formación, constante de unión, constante de afinidad, constante de asociación y constante de disociación. En bioquímica, es común especificar unidades para las constantes de unión, las cuales sirven para definir las unidades de concentración utilizadas al determinar el valor de la constante.

Cuando el único equilibrio posible es la formación de un aducto 1:1 como composición de una mezcla, existen diversas maneras de calcular dicha composición. Por ejemplo, consulte la tabla ICE para un método tradicional de cálculo del pH de una disolución de un ácido débil.

Existen tres enfoques para el cálculo general de la composición de una mezcla en equilibrio.

1. El método más básico consiste en manipular las distintas constantes de equilibrio hasta que las concentraciones deseadas se expresen en términos de constantes de equilibrio medidas (equivalentes a la medición de potenciales químicos) y condiciones iniciales.
2. Minimizar la energía de Gibbs del sistema. ^{[ 21 ] [ 22 ]}
3. Satisfacer la ecuación de balance de masa . Las ecuaciones de balance de masa son simplemente enunciados que demuestran que la concentración total de cada reactivo debe ser constante según la ley de conservación de la masa .

Ecuaciones de balance de masa

En general, los cálculos son bastante complicados o complejos. Por ejemplo, en el caso de un ácido dibásico, H₂A _disuelto en agua, los dos reactivos pueden especificarse como la base conjugada , A²⁻ ^, y el protón , H⁺ ^. Las siguientes ecuaciones de balance de masa podrían aplicarse igualmente bien a una base como el 1,2-diaminoetano , en cuyo caso la base misma se designa como el reactivo A:

${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=\mathrm {[A]+[HA]+[H_{2}A]} \,}$

${\displaystyle T_{\mathrm {H} }=\mathrm {[H]+[HA]+2[H_{2}A]-[OH]} \,}$

donde T _A es la concentración total de la especie A. Tenga en cuenta que es habitual omitir las cargas iónicas al escribir y utilizar estas ecuaciones.

Cuando se conocen las constantes de equilibrio y se especifican las concentraciones totales, existen dos ecuaciones con dos concentraciones libres desconocidas: [A] y [H]. Esto se deduce del hecho de que [HA]  = β ₁ [A] [H], [H ₂ A] = β ₂ [A] [H] ² y [OH] = K _w [H] ⁻¹     

${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=\mathrm {[A]} +\beta _{1}\mathrm {[A][H]} +\beta _{2}\mathrm {[A][H]} ^{2}\,}$

${\displaystyle T_{\mathrm {H} }=\mathrm {[H]} +\beta _{1}\mathrm {[A][H]} +2\beta _{2}\mathrm {[A][H]} ^{2}-K_{w}[\mathrm {H} ]^{-1}\,}$

Así, las concentraciones de los "complejos" se calculan a partir de las concentraciones libres y las constantes de equilibrio. Las expresiones generales aplicables a todos los sistemas con dos reactivos, A y B, serían:

${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=[\mathrm {A} ]+\sum _{i}p_{i}\beta _{i}[\mathrm {A} ]^{p_{i}}[\mathrm {B} ]^{q_{i}}}$

${\displaystyle T_{\mathrm {B} }=[\mathrm {B} ]+\sum _{i}q_{i}\beta _{i}[\mathrm {A} ]^{p_{i}}[\mathrm {B} ]^{q_{i}}}$

Es fácil ver cómo esto se puede extender a tres o más reactivos.

Ácidos polibásicos

La composición de las soluciones que contienen los reactivos A y H se puede calcular fácilmente en función de p[H] . Cuando se conoce [H], la concentración libre [A] se calcula a partir de la ecuación de balance de masa en A.

El diagrama adjunto muestra un ejemplo de la hidrólisis del ácido de Lewis de aluminio Al ³⁺ _(aq) ^{[ 23 ]} muestra las concentraciones de las especies para una solución 5 × 10 ^{−6 M de una} sal de aluminio en función del pH. Cada concentración se muestra como un porcentaje del aluminio total.   

Solución y precipitación

El diagrama anterior ilustra que puede formarse un precipitado que no es una de las especies principales en el equilibrio de la solución. A un pH ligeramente inferior a 5,5 ,  las especies principales presentes en una solución de 5 μM de Al³⁺ ^son los _hidróxidos de aluminio Al(OH) ^₂⁺ , AlOH⁺₂ y Al₁₃ (OH) ₇⁺₃₂ , pero al aumentar el pH, precipita Al(OH) _₃ de la solución. Esto ocurre porque Al(OH) _{₃ tiene una} energía reticular muy grande . A medida que aumenta el pH, sale más y más Al(OH) _{₃ de la solución. Este es un ejemplo del} principio de Le Châtelier en acción: aumentar la concentración del ion hidróxido provoca que precipite más hidróxido de aluminio, lo que elimina hidróxido de la solución. Cuando la concentración de hidróxido es suficientemente alta, se forma el aluminato soluble, Al (OH) ₄⁻ .

Otro caso común en el que se produce precipitación es cuando un catión metálico interactúa con un ligando aniónico para formar un complejo eléctricamente neutro. Si el complejo es hidrofóbico , precipitará fuera del agua. Esto ocurre con el ion níquel ^Ni²⁺ y la dimetilglioxima (dmgH₂ ₎ : en este caso, la energía reticular del sólido no es particularmente grande, pero supera ampliamente la energía de solvatación de la molécula Ni(dmgH) _₂ .

• Van Zeggeren, F.; Storey, SH (1970). El cálculo de los equilibrios químicos . Cambridge University Press.Se ocupa principalmente de los equilibrios en fase gaseosa.
• Leggett, DJ, ed. (1985). Métodos computacionales para la determinación de constantes de formación . Plenum Press.
• Martell, AE; Motekaitis, RJ (1992). La determinación y el uso de constantes de estabilidad . Wiley-VCH.

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