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Fugacity

Gráfico que muestra la relación entre la presión reducida y el coeficiente de fugacidad a diferentes temperaturas reducidas. En termodinámica , la fugacidad de un gas real es un...

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Gráfico que muestra la relación entre la presión reducida y el coeficiente de fugacidad a diferentes temperaturas reducidas.

En termodinámica , la fugacidad de un gas real es una presión parcial efectiva que reemplaza a la presión parcial ideal en un cálculo preciso del equilibrio químico. Es igual a la presión de un gas ideal que tiene la misma temperatura y energía libre de Gibbs molar ( potencial químico ) que el gas real. [ 1 ]

Las fugacidades se determinan experimentalmente o se estiman a partir de diversos modelos, como el de un gas de Van der Waals , que se aproximan más a la realidad que un gas ideal. La presión y la fugacidad del gas real están relacionadas mediante el coeficiente de fugacidad adimensional [ 1 ].φ=FPAG.{\displaystyle \varphi ={\frac {f}{P}}.}

Para un gas ideal, la fugacidad y la presión son iguales, por lo que φ = 1. Tomada a la misma temperatura y presión, la diferencia entre las energías libres de Gibbs molares de un gas real y el gas ideal correspondiente es igual a RT ln φ .

La fugacidad está estrechamente relacionada con la actividad termodinámica . Para un gas, la actividad es simplemente la fugacidad dividida por una presión de referencia, lo que da como resultado una magnitud adimensional . Esta presión de referencia se denomina estado estándar y normalmente se elige como 1 atmósfera o 1 bar .  

Para calcular con precisión el equilibrio químico de gases reales, se debe utilizar la fugacidad en lugar de la presión. La condición termodinámica para el equilibrio químico es que el potencial químico total de los reactivos sea igual al de los productos. Si el potencial químico de cada gas se expresa como una función de la fugacidad, la condición de equilibrio puede transformarse en la conocida fórmula del cociente de reacción (o ley de acción de masas ), sustituyendo las presiones por fugacidades.

Para una fase condensada (líquida o sólida) en equilibrio con su fase gaseosa, el potencial químico es igual al del vapor y, por lo tanto, la fugacidad es igual a la fugacidad del vapor. Esta fugacidad es aproximadamente igual a la presión de vapor cuando esta no es demasiado alta.

sustancia pura

La fugacidad está estrechamente relacionada con el potencial químico μ . En una sustancia pura, μ es igual a la energía libre de Gibbs G m por mol de la sustancia, [ 2 ] : 207 y donde T y P son la temperatura y la presión, V m es el volumen por mol y S m es la entropía por mol. [ 2 ] : 248dμ=dGRAMOmetro=−SmetrodT+VmetrodPAG,{\displaystyle d\mu =dG_{\mathrm {m} }=-S_{\mathrm {m} }dT+V_{\mathrm {m} }dP,}

Gas

Para un gas ideal, la ecuación de estado se puede escribir como donde R es la constante de los gases ideales . El cambio diferencial del potencial químico entre dos estados de presiones ligeramente diferentes pero igual temperatura (es decir, d T = 0 ) viene dado por donde ln p es el logaritmo natural de p.Vmetroideal=RTPAG,{\displaystyle V_{\mathrm {m} }^{\text{ideal}}={\frac {RT}{P}},}dμ=VmetrodPAG=RTdPAGPAG=RTdln⁡PAG,{\displaystyle d\mu =V_{\mathrm {m} }dP=RT\,{\frac {dP}{P}}=RT\,d\ln P,}

Para gases reales, la ecuación de estado se apartará de la más simple, y el resultado anterior derivado para un gas ideal solo será una buena aproximación siempre que (a) el tamaño típico de la molécula sea despreciable en comparación con la distancia promedio entre las moléculas individuales, y (b) se pueda despreciar el comportamiento de corto alcance del potencial intermolecular, es decir, cuando se puede considerar que las moléculas rebotan elásticamente entre sí durante las colisiones moleculares. En otras palabras, los gases reales se comportan como gases ideales a bajas presiones y altas temperaturas. [ 3 ] A presiones moderadamente altas, las interacciones atractivas entre moléculas reducen la presión en comparación con la ley de los gases ideales ; y a presiones muy altas, los tamaños de las moléculas ya no son despreciables y las fuerzas repulsivas entre moléculas aumentan la presión. A bajas temperaturas, es más probable que las moléculas se adhieran entre sí en lugar de rebotar elásticamente. [ 4 ]

La ley de los gases ideales aún puede utilizarse para describir el comportamiento de un gas real si se reemplaza la presión por una fugacidad f , definida de modo que y Es decir, a bajas presiones f es igual a la presión, por lo que tiene las mismas unidades que la presión. La relación se denomina coeficiente de fugacidad . [ 2 ] : 248–249dμ=RTdln⁡F{\displaystyle d\mu =RT\,d\ln f}límitePAG→0FPAG=1.{\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f}{P}}=1.}φ=FPAG{\displaystyle \varphi ={\frac {f}{P}}}

Si un estado de referencia se denota con un superíndice cero, entonces la integración de la ecuación para el potencial químico da Nótese que esto también se puede expresar con , una magnitud adimensional, llamada actividad . [ 5 ] : 37μ−μ0=RTln⁡FPAG0,{\displaystyle \mu -\mu ^{0}=RT\,\ln {\frac {f}{P^{0}}},}a=F/PAG0{\displaystyle a=f/P^{0}}

Ejemplo numérico: El gas nitrógeno (N₂ ) a 0  °C y una presión de P = 100 atmósferas (atm) tiene una fugacidad de f = 97,03  atm. [ 1 ] Esto significa que la energía libre de Gibbs molar del nitrógeno real a una presión de 100 atm es igual a la energía libre de Gibbs molar del nitrógeno como gas ideal a 97,03 atm . El coeficiente de fugacidad es97,03 atm/100 atm⁠ = 0,9703.

La contribución de la no idealidad a la energía libre de Gibbs molar de un gas real es igual a RT ln φ . Para el nitrógeno a 100  atm, G m = G m,id + RT ln 0,9703 , que es menor que el valor ideal G m,id debido a las fuerzas de atracción intermoleculares. Finalmente, la actividad es simplemente 97,03 sin unidades.

Fase condensada

La fugacidad de una fase condensada (líquida o sólida) se define de la misma manera que para un gas: y Es difícil medir la fugacidad en una fase condensada directamente; pero si la fase condensada está saturada (en equilibrio con la fase de vapor), los potenciales químicos de las dos fases son iguales ( μ c = μ g ). Combinado con la definición anterior, esto implica que dμdo=RTdln⁡Fdo{\displaystyle d\mu _{\mathrm {c} }=RT\,d\ln f_{\mathrm {c} }}límitePAG→0FdoPAG=1.{\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f_{\mathrm {c} }}{P}}=1.}Fdo=Fgramo.{\displaystyle f_{\mathrm {c} }=f_{\mathrm {g} }.}

Al calcular la fugacidad de la fase comprimida, generalmente se puede suponer que el volumen es constante. A temperatura constante, el cambio en la fugacidad cuando la presión pasa de la presión de saturación P sat a P es Esta fracción se conoce como factor de Poynting . Usando f sat = φ sat p sat , donde φ sat es el coeficiente de fugacidad, Esta ecuación permite calcular la fugacidad usando valores tabulados para la presión de vapor saturado. A menudo la presión es lo suficientemente baja como para que la fase de vapor se considere un gas ideal, por lo que el coeficiente de fugacidad es aproximadamente igual a 1. [ 6 ] : 345–346 [ 7 ]ln⁡FFsat=VmetroRT∫PAGsatPAGdpag=V(PAG−PAGsat)RT.{\displaystyle \ln {\frac {f}{f_{\mathrm {sat} }}}={\frac {V_{\mathrm {m} }}{RT}}\int _{P_{\mathrm {sat} }}^{P}dp={\frac {V\left(P-P_{\mathrm {sat} }\right)}{RT}}.}F=φsatPAGsatexp⁡(V(PAG−PAGsat)RT).{\displaystyle f=\varphi _{\mathrm {sat} }P_{\mathrm {sat} }\exp \left({\frac {V\left(P-P_{\mathrm {sat} }\right)}{RT}}\right).}

A menos que las presiones sean muy altas, el factor de Poynting suele ser pequeño y el término exponencial es cercano a 1. Con frecuencia, la fugacidad del líquido puro se utiliza como estado de referencia al definir y utilizar los coeficientes de actividad de la mezcla.

Mezcla

La fugacidad es más útil en mezclas. No aporta información nueva en comparación con el potencial químico, pero ofrece ventajas computacionales. A medida que la fracción molar de un componente tiende a cero, el potencial químico diverge, pero la fugacidad también tiende a cero. Además, existen estados de referencia naturales para la fugacidad (por ejemplo, un gas ideal constituye un estado de referencia natural para mezclas de gases, ya que la fugacidad y la presión convergen a baja presión). [ 8 ] : 141

Gases

En una mezcla de gases, la fugacidad de cada componente i tiene una definición similar, con cantidades molares parciales en lugar de cantidades molares (por ejemplo, G i en lugar de G m y V i en lugar de V m ): [ 2 ] : 262 y donde P i es la presión parcial del componente i . Las presiones parciales obedecen la ley de Dalton : donde P es la presión total e y i es la fracción molar del componente (por lo que las presiones parciales suman la presión total). Las fugacidades comúnmente obedecen una ley similar llamada regla de Lewis y Randall: donde f *dGRAMOi=RTdln⁡Fi{\displaystyle dG_{i}=RT\,d\ln f_{i}}límitePAG→0FiPAGi=1,{\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f_{i}}{P_{i}}}=1,}PAGi=yiPAG,{\displaystyle P_{i}=y_{i}P,}Fi=yiFi∗,{\displaystyle f_{i}=y_{i}f_{i}^{*},}ies la fugacidad que tendría el componente i si todo el gas tuviera esa composición a la misma temperatura y presión. Ambas leyes expresan la suposición de que los gases se comportan de forma independiente. [ 2 ] : 264–265

líquidos

En una mezcla líquida, la fugacidad de cada componente es igual a la de un componente de vapor en equilibrio con el líquido. En una solución ideal , las fugacidades obedecen la regla de Lewis-Randall : donde x i es la fracción molar en el líquido y fFi=incógnitaiFi∗,{\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{*},}∗ ies la fugacidad de la fase líquida pura. Esta es una buena aproximación cuando las moléculas componentes tienen tamaño, forma y polaridad similares. [ 2 ] : 264, 269–270

En una disolución diluida con dos componentes, el componente con la mayor fracción molar (el disolvente ) puede seguir obedeciendo la ley de Raoult incluso si el otro componente (el soluto ) tiene propiedades diferentes. Esto se debe a que sus moléculas experimentan esencialmente el mismo entorno que en ausencia del soluto. Por el contrario, cada molécula de soluto está rodeada por moléculas de disolvente, por lo que obedece una ley diferente conocida como ley de Henry . [ 9 ] : 171 Según la ley de Henry, la fugacidad del soluto es proporcional a su concentración. La constante de proporcionalidad (una constante de Henry medida) depende de si la concentración se representa mediante la fracción molar, la molalidad o la molaridad . [ 2 ] : 274

Dependencia de la temperatura y la presión

La dependencia de la fugacidad con la presión (a temperatura constante) viene dada por [ 2 ] : 260 y siempre es positiva. [ 2 ] : 260(∂ln⁡F∂PAG)T=VmetroRT{\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {V_{\mathrm {m} }}{RT}}}

La dependencia de la temperatura a presión constante es donde Δ H m es el cambio en la entalpía molar a medida que el gas se expande, el líquido se vaporiza o el sólido se sublima en el vacío. [ 2 ] : 262 Además, si la presión es P 0 , entonces Dado que la temperatura y la entropía son positivas, ln ⁠(∂ln⁡F∂T)PAG=ΔHmetroRT2,{\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }}{RT^{2}}},}(∂∂T(Tln⁡FPAG0))PAG=−SmetroR<0.{\displaystyle \left({\frac {\partial }{\partial T}}\left(T\ln {\frac {f}{P^{0}}}\right)\right)_{P}=-{\frac {S_{\mathrm {m} }}{R}}<0.}F/P 0Disminuye con el aumento de la temperatura. [ 10 ]

Medición

La fugacidad puede deducirse a partir de mediciones de volumen en función de la presión a temperatura constante. En ese caso, esta integral también puede calcularse utilizando una ecuación de estado. [ 2 ] : 251–252ln⁡φ=1RT∫0pag(Vmetro−Vmetroidmial)dPAG.{\displaystyle \ln \varphi ={\frac {1}{RT}}\int _ {0}^{p}\left(V_{m}-V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {ideal} }\right)dP.}

La integral se puede reformular en una forma alternativa utilizando el factor de compresibilidad. Entonces, esto es útil debido al teorema de los estados correspondientes : si la presión y la temperatura en el punto crítico del gas son P c y T c , podemos definir propiedades reducidas P r = ⁠Z=PAGVmetroRT.{\displaystyle Z={\frac {PV_{\mathrm {m} }}{RT}}.}ln⁡φ=∫0PZ−1PdP.{\displaystyle \ln \varphi =\int _{0}^{P}{\frac {Z-1}{P}}dP.}PAG/P cy T r =​​T/T cEntonces , con buena aproximación, la mayoría de los gases tienen el mismo valor de Z para la misma temperatura y presión reducidas. Sin embargo, engeoquímicas, este principio deja de ser preciso a presiones dondeel metamorfismo. [ 11 ] : 247

Para un gas que obedece la ecuación de van der Waals , la fórmula explícita para el coeficiente de fugacidad es Esta fórmula se basa en el volumen molar. Dado que la presión y el volumen molar están relacionados a través de la ecuación de estado, un procedimiento típico sería elegir un volumen, calcular la presión correspondiente y luego evaluar el lado derecho de la ecuación. [ 12 ]RTln⁡φ=RTbVm−b−2aVm−RTln⁡(1−a(Vm−b)RTVm2){\displaystyle RT\ln \varphi ={\frac {RTb}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {2a}{V_{\mathrm {m} }}}-RT\ln \left(1-{\frac {a(V_{\mathrm {m} }-b)}{RTV_{\mathrm {m} }^{2}}}\right)}

Historia

La palabra fugacidad deriva del latín fugere , huir. En el sentido de una "tendencia a escapar", fue introducida en la termodinámica en 1901 por el químico estadounidense Gilbert N. Lewis y popularizada en un influyente libro de texto de Lewis y Merle Randall , Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances , en 1923. [ 13 ] La "tendencia a escapar" se refería al flujo de materia entre fases y desempeñaba un papel similar al de la temperatura en el flujo de calor. [ 14 ] [ 15 ] : 177

En la época en que Lewis publicó su artículo en 1901, la química física se basaba principalmente en leyes de presión de gases inexactas, que involucraban presiones de vapor y presiones parciales. Al reemplazar estas presiones de gas con la fugacidad, Lewis preservó la simplicidad matemática de estas leyes, al tiempo que explicaba las desviaciones del mundo real. Los historiadores argumentan [ 16 ] [ 17 ] que Lewis, un joven científico conocedor de la termodinámica rigurosa pero abstracta de Josiah Willard Gibbs (incluido el potencial químico ), buscó reformar el marco experimental predominante con ecuaciones exactas que conservaran la utilidad práctica. Si bien el artículo de Lewis de 1901 omitió por completo el formalismo de Gibbs, sus trabajos posteriores vincularon explícitamente la fugacidad con el potencial químico.

Véase también

Referencias

  1. 1 2 3 Atkins, Peter; De Paula, Julio (2006). Química física de Atkins (8.ª  ed.). WH Freeman. págs. 111–2 . ISBN  9780716787594.
  2. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Ott, J. Bevan; Boerio-Goates, Juliana (2000). Termodinámica química: Principios y aplicaciones . Londres, Reino Unido: Academic Press. ISBN 9780080500980.
  3. ↑ Zumdahl, Steven S.; Zumdahl, Susan A. (2012). Química : un enfoque que parte de los átomos . Bellmont, CA: Brooks/Cole, CENGAGE Learning. pág. 309. ISBN   9780840065322.
  4. ↑ Clugston, Michael; Flemming, Rosalind (2000). Química avanzada . Oxford: Univ. Press. pág. 122. ISBN  9780199146338.
  5. ↑ Zhu, Chen; Anderson, Greg (2002). Aplicaciones ambientales del modelado geoquímico . Cambridge: Cambridge Univ. Press. ISBN 9780521005777.
  6. ↑ Matsoukas, Themis (2013). Fundamentos de termodinámica de ingeniería química : con aplicaciones a procesos químicos . Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. ISBN  9780132693066.
  7. ^ Prausnitz, John M.; Lichtenthaler, Rudiger N.; Azevedo, Edmundo Gomes de (1998-10-22). Termodinámica molecular de los equilibrios de fase fluida . Educación Pearson. págs. 40 a 43. ISBN  9780132440509.
  8. ↑ O'Connell, JP; Haile, JM (2005). Termodinámica: Fundamentos para aplicaciones . Cambridge University Press. ISBN 9781139443173.
  9. ↑ Atkins, Peter; Paula, Julio de (2002). Química física (7.ª ed.). Nueva York: WH Freeman. ISBN  9780716735397.
  10. ↑ Franses, Elias I. (2014). Termodinámica con aplicaciones en ingeniería química . Cambridge University Press. pág. 248. ISBN  9781107069756.Nótese que en las ecuaciones 9.24 y 9.25 se omitió p 0 al sustituir en la ecuación 9.6. Este error se corrige en la ecuación anterior.
  11. ↑ Anderson, Greg M.; Crerar, David A. (1993). Termodinámica en geoquímica: El modelo de equilibrio . Oxford University Press. ISBN 9780195345094.
  12. ↑ David, Carl W. (2015). "Ejemplos de fugacidad 2: La fugacidad de un gas semiideal de "esferas duras" y el gas de van der Waals" . Materiales de educación química . 91 .
  13. ↑ Lewis, Gilbert Newton (junio de 1901). "La ley del cambio fisicoquímico" . Actas de la Academia Estadounidense de Artes y Ciencias . 37 (3): 49– 69. doi : 10.2307/20021635 . JSTOR 20021635 .  El término "fugacidad" se acuña en la página 54.
  14. ↑ Lewis, Gilbert Newton (1900). "Una nueva concepción de la presión térmica y una teoría de las soluciones" . Actas de la Academia Estadounidense de Artes y Ciencias . 36 (9): 145– 168. doi : 10.2307/20020988 . JSTOR 20020988 . El término "tendencia de escape" se introduce en la página 148, donde se representa con la letra griega ψ ; ψ se define para gases ideales en la página 156.
  15. ↑ Anderson, Greg (2017). Termodinámica de los sistemas naturales: teoría y aplicaciones en geoquímica y ciencias ambientales . Cambridge University Press. ISBN 9781107175211.
  16. ↑ Química física de Ostwald a Pauling . pág. 68. ISBN  9780691026145.
  17. ↑ Catedrales de la ciencia: Las personalidades y rivalidades que forjaron la química moderna . págs. 43–51 . ISBN  9780195321340.

Lecturas adicionales

  • Anderson, Greg M.; Crerar, David A. (1993). Termodinámica en geoquímica: El modelo de equilibrio . Oxford University Press. ISBN 9780195345094.
  • Mackay, Don (2011). «El enfoque de fugacidad para el transporte de masa y MTC». En Thibodeaux, Louis J.; Mackay, Donald (eds.). Manual de transporte de masa química en el medio ambiente . Boca Raton, FL: CRC Press. pp. 43–50 . ISBN  9781420047561.
  • Mackay, Don; Arnot, Jon A. (14 de abril de 2011). "La aplicación de la fugacidad y la actividad para simular el destino ambiental de los contaminantes orgánicos". Journal of Chemical & Engineering Data . 56 (4): 1348– 1355. doi : 10.1021/je101158y . hdl : 2027.42/143615 .

videoclases

  • Termodinámica, Universidad de Colorado-Boulder, 2011
    • Introducción a la fugacidad: ¿De dónde proviene?
    • ¿Qué es la fugacidad?
    • ¿Qué es la fugacidad en las mezclas?
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