Química del equilibrio

La química del equilibrio se ocupa de los sistemas en equilibrio químico . El principio unificador es que la energía libre de un sistema en equilibrio es la mínima posible, de modo que la pendiente de la energía libre con respecto a la coordenada de reacción es cero. ^{[ 1 ] [ 2 ]} Este principio, aplicado a mezclas en equilibrio, proporciona una definición de constante de equilibrio . Sus aplicaciones incluyen equilibrios ácido-base , huésped-anfitrión , metal-complejo , solubilidad , partición , cromatografía y redox .

Se dice que un sistema químico está en equilibrio cuando las cantidades de las entidades químicas involucradas no cambian ni pueden cambiar con el tiempo sin la aplicación de una influencia externa. En este sentido, un sistema en equilibrio químico se encuentra en un estado estable . El sistema en equilibrio químico estará a temperatura, presión o volumen constantes y tendrá una composición constante. Estará aislado del intercambio de calor con el entorno, es decir, es un sistema cerrado . Un cambio de temperatura, presión (o volumen) constituye una influencia externa y las cantidades en equilibrio cambiarán como resultado de dicho cambio. Si existe la posibilidad de que la composición cambie, pero la velocidad de cambio es insignificante, se dice que el sistema está en un estado metaestable . La ecuación de equilibrio químico se puede expresar simbólicamente como

reactivo(s) ⇌ producto(s)

El símbolo ⇌ significa "están en equilibrio con". Esta definición se refiere a propiedades macroscópicas . Si bien se producen cambios a nivel microscópico de átomos y moléculas, estos son tan mínimos que resultan inmedibles y se mantienen en equilibrio, de modo que las cantidades macroscópicas no se ven afectadas. El equilibrio químico es un estado dinámico en el que las reacciones directas e inversas se producen a velocidades tales que la composición macroscópica de la mezcla permanece constante. Por lo tanto, el símbolo de equilibrio ⇌ simboliza el hecho de que las reacciones ocurren tanto en sentido directo como inverso.${\displaystyle \rightharpoonup }$y hacia atrás${\displaystyle \leftharpoondown }$instrucciones.

Por otro lado, un estado estacionario no es necesariamente un estado de equilibrio en el sentido químico. Por ejemplo, en una cadena de desintegración radiactiva , las concentraciones de isótopos intermedios son constantes porque la tasa de producción es igual a la tasa de desintegración. No se trata de un equilibrio químico porque el proceso de desintegración ocurre en una sola dirección.

El equilibrio termodinámico se caracteriza por una energía libre mínima para todo el sistema (cerrado). Para sistemas a volumen constante, la energía libre de Helmholtz es mínima, y ​​para sistemas a presión constante, la energía libre de Gibbs es mínima. ^{[ 3 ]} Por lo tanto, un estado metaestable es aquel en el que el cambio de energía libre entre reactivos y productos no es mínimo, aunque la composición no cambie con el tiempo. ^{[ 4 ]}

La existencia de este mínimo se debe a que la energía libre de mezcla de reactivos y productos es siempre negativa. ^{[ 5 ]} Para soluciones ideales, la entalpía de mezcla es cero, por lo que el mínimo existe porque la entropía de mezcla es siempre positiva. ^{[ 6 ] [ 7 ]} La pendiente de la energía libre de reacción, δ G _r con respecto a la coordenada de reacción , ξ , es cero cuando la energía libre está en su valor mínimo.

${\displaystyle \delta G_{\mathrm {r} }=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P};\quad \delta G_{\mathrm {r} }(\mathrm {Eq} )=0}$

El potencial químico es la energía libre molar parcial. El potencial, μ _i , de la i- ésima especie en una reacción química es la derivada parcial de la energía libre con respecto al número de moles de esa especie, N _i :

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P}}$

Un equilibrio químico general se puede escribir como ^{[ nota 1 ]}

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}\mathrm {Reactante} _{j}\rightleftharpoons \sum _{k}m_{k}\mathrm {Producto} _{k}}$

n _j son los coeficientes estequiométricos de los reactivos en la ecuación de equilibrio, y m _j son los coeficientes de los productos. El valor de δ G _r para estas reacciones es función de los potenciales químicos de todas las especies.

${\displaystyle \delta G_{\mathrm {r} }=\sum _ {k}m_ {k}\mu _ {k}\,-\sum _ {j}n_ {j}\mu _ {j}}$

El potencial químico, μ _i , de la i- ésima especie se puede calcular en términos de su actividad , a _i .

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}}$

μ ^o _i es el potencial químico estándar de la especie, R es la constante de los gases y T es la temperatura. Igualando la suma de los reactivos j a la suma de los productos, k , de modo que δ G _r (Eq)  =  0:

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}\left(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln a_{j}\right)=\sum _{k}m_{k}\left(\mu _{k}^{\ominus }+RT\ln a_{k}\right)}$

Reorganizando los términos,

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }=-RT\left(\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}}\right)}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K.}$

Esto relaciona el cambio de energía libre de Gibbs estándar , Δ G ^o, con una constante de equilibrio , K , el cociente de reacción de los valores de actividad en el equilibrio.

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }}$

${\displaystyle \ln K=\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}};\quad K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}}}}$

De ello se deduce que cualquier equilibrio de este tipo puede caracterizarse mediante el cambio de energía libre estándar o mediante la constante de equilibrio. En la práctica, las concentraciones son más útiles que las actividades. Las actividades pueden calcularse a partir de las concentraciones si se conocen los coeficientes de actividad , pero esto rara vez ocurre. A veces, los coeficientes de actividad pueden calcularse utilizando, por ejemplo, las ecuaciones de Pitzer o la teoría de interacción iónica específica . De lo contrario, deben ajustarse las condiciones para que los coeficientes de actividad no varíen mucho. Para soluciones iónicas, esto se logra utilizando un medio iónico de fondo con una concentración elevada en relación con las concentraciones de las especies en equilibrio.

Si se desconocen los coeficientes de actividad, pueden subsumirse en la constante de equilibrio, que se convierte en un cociente de concentración. ^{[ 8 ]} Se supone que cada actividad a _i es el producto de una concentración, [A _i ], y un coeficiente de actividad, γ _i :

${\displaystyle a_{i}=[\mathrm {A} _{i}]\gamma _{i}}$

Esta expresión de actividad se coloca en la expresión que define la constante de equilibrio. ^{[ 9 ]}

${\displaystyle K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}}}={\frac {\prod _{k}\left([\mathrm {A} _{k}]\gamma _{k}\right)^{m_{k}}}{\prod _{j}\left([\mathrm {A} _{j}]\gamma _{j}\right)^{n_{j}}}}={\frac {\prod _{k}[\mathrm {A} _{k}]^{m_{k}}}{\prod _{j}[\mathrm {A} _{j}]^{n_{j}}}}\times {\frac {\prod _{k}{\gamma _{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{\gamma _{j}}^{n_{j}}}}={\frac {\prod _{k}[\mathrm {A} _{k}]^{m_{k}}}{\prod _{j}[\mathrm {A} _{j}]^{n_{j}}}}\times \Gamma }$

Al establecer el cociente de coeficientes de actividad, Γ , igual a uno, ^{[ nota 2 ]} la constante de equilibrio se define como un cociente de concentraciones.

${\displaystyle K={\frac {\prod _{k}[\mathrm {A} _{k}]^{m_{k}}}{\prod _{j}[\mathrm {A} _{j}]^{n_{j}}}}}$

En una notación más familiar, para un equilibrio general

α  A + β  B ... ⇌ σ  S + τ  T ...

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}}$

Esta definición es mucho más práctica, pero una constante de equilibrio definida en términos de concentraciones depende de las condiciones. En particular, las constantes de equilibrio para especies en solución acuosa dependen de la fuerza iónica , ya que el cociente de coeficientes de actividad varía con la fuerza iónica de la solución.

Los valores del cambio de energía libre estándar y de la constante de equilibrio dependen de la temperatura. Como primera aproximación, se puede utilizar la ecuación de van 't Hoff .

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{dT}}\ ={\frac {\Delta H^{\ominus }}{RT^{2}}}\quad {\mbox{ or }}\quad {\frac {d\ln K}{d{\tfrac {1}{T}}}}\ =-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}}$

Esto demuestra que cuando la reacción es exotérmica (Δ H ^o , el cambio de entalpía estándar , es negativo), entonces K disminuye con el aumento de la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier . La aproximación involucrada es que el cambio de entalpía estándar, Δ H ^o , es independiente de la temperatura, lo cual es una buena aproximación solo en un pequeño rango de temperaturas. Se pueden usar argumentos termodinámicos para demostrar que

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}}$

donde C _p es la capacidad calorífica a presión constante. ^{[ 10 ]}

Especiación

Las concentraciones de especies en equilibrio se calculan generalmente bajo el supuesto de que los coeficientes de actividad son conocidos o pueden ignorarse. En este caso, cada constante de equilibrio para la formación de un complejo en un conjunto de múltiples equilibrios se puede definir de la siguiente manera:

α  A + β  B ... ⇌ A _α B _β ...;     ${\displaystyle K_{\alpha \beta \ldots }={\frac {[\mathrm {A} _{\alpha }\mathrm {B} _{\beta }\ldots ]}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }\ldots }}}$

Las concentraciones de las especies que contienen el reactivo A están limitadas por una condición de balance de masas , es decir, la concentración total (o analítica), que es la suma de las concentraciones de todas las especies, debe ser constante. Hay una ecuación de balance de masas para cada reactivo del tipo

${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=[\mathrm {A} ]+\sum [\mathrm {A} _{\alpha }\mathrm {B} _{\beta }\ldots ]=[\mathrm {A} ]+\sum \left(\alpha K_{\alpha \beta }\ldots [\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }\ldots \right)}$

Hay tantas ecuaciones de balance de masa como reactivos, A, B..., por lo que si se conocen los valores de la constante de equilibrio, hay n ecuaciones de balance de masa con n incógnitas, [A], [B]..., las llamadas concentraciones de reactivos libres. La solución de estas ecuaciones proporciona toda la información necesaria para calcular las concentraciones de todas las especies. ^{[ 16 ]}

Por lo tanto, la importancia de las constantes de equilibrio radica en que, una vez que sus valores se han determinado experimentalmente, se pueden utilizar para calcular las concentraciones, conocidas como especiación , de mezclas que contienen las especies relevantes.

Brønsted y Lowry caracterizaron un equilibrio ácido-base como una reacción de intercambio de protones: ^{[ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]}

ácido + base ⇌ base conjugada + ácido conjugado.

Un ácido es un donador de protones; el protón se transfiere a la base, un aceptor de protones, creando un ácido conjugado. Para soluciones acuosas de un ácido HA, la base es agua; la base conjugada es A⁻ ^y el ácido conjugado es el ion hidrógeno solvatado. En química de soluciones, es habitual usar H⁺ ^como abreviatura del ion hidrógeno solvatado, independientemente del disolvente. En solución acuosa, H⁺ ^denota un ion hidronio solvatado . ^{[ 21 ] [ 22 ] [ nota 4 ]}

La definición de Brønsted-Lowry se aplica a otros disolventes, como el dimetilsulfóxido : el disolvente S actúa como una base, aceptando un protón y formando el ácido conjugado SH ⁺ . Una definición más amplia de disociación ácida incluye la hidrólisis , en la que se producen protones por la ruptura de moléculas de agua. Por ejemplo, el ácido bórico , B(OH)₃ , actúa como un ácido débil, aunque no sea un donador de protones, debido al equilibrio de hidrólisis.

B(OH)₃ +H₂ O⇌B(OH) ⁻ ₄ + H⁺.

De manera similar, la hidrólisis de iones metálicos produce iones como [Al(H₂ O)₆ ] ³⁺comportarse como ácidos débiles: ^{[ 23 ]}

[Al(H₂ O)₆ ] ³⁺⇌ [Al(H₂ O)₅ (OH)] ²⁺+ H ⁺.

Los equilibrios ácido-base son importantes en una amplia gama de aplicaciones , como la homeostasis ácido-base , la acidificación de los océanos , la farmacología y la química analítica .

Un complejo huésped-anfitrión, también conocido como complejo donador-aceptor, puede formarse a partir de una base de Lewis , B, y un ácido de Lewis , A. El anfitrión puede ser un donador o un aceptor. En bioquímica, los complejos huésped-anfitrión se conocen como complejos receptor -ligando; se forman principalmente mediante enlaces no covalentes . Muchos complejos huésped-anfitrión tienen una estequiometría 1:1, pero muchos otros tienen estructuras más complejas. El equilibrio general se puede escribir como

p  A + q  B ⇌ A _p B _q

El estudio de estos complejos es importante para la química supramolecular ^{[ 24 ] [ 25 ]} y el reconocimiento molecular . El objetivo de estos estudios suele ser encontrar sistemas con una alta selectividad de unión de un huésped (receptor) para una molécula o ion diana particular, el huésped o ligando. Una aplicación es el desarrollo de sensores químicos . ^{[ 26 ]} Encontrar un fármaco que bloquee un receptor, un antagonista que forme un complejo fuerte con el receptor, o que lo active, un agonista , es una vía importante para el descubrimiento de fármacos . ^{[ 27 ]}

La formación de un complejo entre un ion metálico, M, y un ligando, L, es de hecho generalmente una reacción de sustitución. Por ejemplo, en soluciones acuosas , los iones metálicos estarán presentes como iones acuosos , por lo que la reacción para la formación del primer complejo podría escribirse como ^{[ nota 5 ].}

[M(H ₂ O) _n ] + L ⇌ [M(H ₂ O) _{n −1} L] + H ₂ O

Sin embargo, dado que el agua se encuentra en gran exceso, generalmente se supone que la concentración de agua es constante y se omite en las expresiones de la constante de equilibrio. A menudo, el metal y el ligando compiten por los protones. ^{[ nota 4 ]} Para el equilibrio

p  M + q  L + r  H ⇌ M _p L _q H _r

Una constante de estabilidad se puede definir de la siguiente manera: ^{[ 28 ] [ 29 ]}

${\displaystyle \beta _{pqr}={\frac {[\mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}\mathrm {H} _{r}]}{[\mathrm {M} ]^{p}[\mathrm {L} ]^{q}[\mathrm {H} ]^{r}}}}$

La definición puede extenderse fácilmente para incluir cualquier número de reactivos. Incluye los complejos de hidróxido porque la concentración de iones hidróxido está relacionada con la concentración de iones hidrógeno por la autoionización del agua.

${\displaystyle [{\ce {OH-}}]={\frac {K_{\mathrm {w} }}{[{\ce {H+}}]}}}$

Las constantes de estabilidad definidas de esta manera son constantes de asociación . Esto puede generar cierta confusión, ya que _los valores de pKa son constantes de disociación . En los programas informáticos de uso general, es habitual definir todas las constantes como constantes de asociación. La relación entre ambos tipos de constantes se explica en el apartado de constantes de asociación y disociación .

En bioquímica , una molécula de oxígeno puede unirse a un átomo de hierro(II) en un grupo prostético hemo en la hemoglobina . El equilibrio se suele escribir, denotando la hemoglobina por Hb, como

Hb + O ₂ ⇌ HbO ₂

pero esta representación es incompleta ya que el efecto Bohr muestra que las concentraciones de equilibrio dependen del pH. Una mejor representación sería

[HbH] ⁺ + O ₂ ⇌ HbO ₂ + H ⁺

Esto demuestra que, al aumentar la concentración de iones de hidrógeno, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, de acuerdo con el principio de Le Châtelier . La concentración de iones de hidrógeno puede incrementarse por la presencia de dióxido de carbono, que se comporta como un ácido débil.

H ₂ O + CO ₂ ⇌ HCO ⁻ ₃ + H ⁺

El átomo de hierro también puede unirse a otras moléculas como el monóxido de carbono . El humo del cigarrillo contiene algo de monóxido de carbono, por lo que el equilibrio

HbO ₂ + CO ⇌ Hb(CO) + O ₂

Se encuentra presente en la sangre de los fumadores.

La terapia de quelación se basa en el principio de utilizar ligandos quelantes con una alta selectividad de unión a un metal en particular para eliminar ese metal del cuerpo humano.

Los complejos con ácidos poliaminocarboxílicos tienen una amplia gama de aplicaciones. El EDTA, en particular, se utiliza extensamente.

Un equilibrio de reducción-oxidación ( redox ) se puede manejar exactamente de la misma manera que cualquier otro equilibrio químico. Por ejemplo,

Fe ²⁺ + Ce ⁴⁺ ⇌ Fe ³⁺ + Ce ³⁺ ;     ${\displaystyle K={\frac {[{\ce {Fe^3+}}][{\ce {Ce^3+}}]}{[{\ce {Fe^2+}}][{\ce {Ce^4+}}]}}}$

Sin embargo, en el caso de las reacciones redox, es conveniente dividir la reacción global en dos semirreacciones. En este ejemplo

Fe ³⁺ + e ⁻ ⇌ Fe ²⁺

Ce ⁴⁺ + e ⁻ ⇌ Ce ³⁺

El cambio de energía libre estándar, que está relacionado con la constante de equilibrio por

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K\,}$

se puede dividir en dos componentes,

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\Delta G_{{\ce {Fe}}}^{\ominus }+\Delta G_{{\ce {Ce}}}^{\ominus }}$

La concentración de electrones libres es prácticamente cero, ya que los electrones se transfieren directamente del reductor al oxidante. El potencial de electrodo estándar , E ^0, para cada semirreacción está relacionado con el cambio de energía libre estándar mediante ^{[ 30 ].}

${\displaystyle \Delta G_{{\ce {Fe}}}^{\ominus }=-nFE_{{\ce {Fe}}}^{0};\Delta G_{{\ce {Ce}}}^{\ominus }=-nFE_{{\ce {Ce}}}^{0}}$

donde n es el número de electrones transferidos y F es la constante de Faraday . Ahora, la energía libre para una reacción real viene dada por

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\ominus }+RT\ln Q}$

donde R es la constante de los gases y Q un cociente de reacción . Estrictamente hablando, Q es un cociente de actividades, pero es práctica común usar concentraciones en lugar de actividades. Por lo tanto:

${\displaystyle E_{{\ce {Fe}}}=E_{{\ce {Fe}}}^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[{\ce {Fe^3+}}]}{[{\ce {Fe^2+}}]}}}$

Para cualquier semirreacción, el potencial redox de una mezcla real viene dado por la expresión generalizada ^{[ nota 6 ].}

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[{\text{oxidized species}}]}{[{\text{reduced species}}]}}}$

Este es un ejemplo de la ecuación de Nernst . El potencial se conoce como potencial de reducción. Los potenciales de electrodo estándar están disponibles en una tabla de valores . Utilizando estos valores, se puede calcular el potencial de electrodo real para un par redox en función de la relación de concentraciones.

El potencial de equilibrio para una semirreacción redox general (véase la sección #Constante de equilibrio más arriba para una explicación de los símbolos).

α  A + β  B... + norte  mi ⁻ ⇌ σ  S + τ  T...

viene dado por ^{[ 31 ]}

${\displaystyle E=E^{\ominus }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {{\{{\ce {S}}\}}^{\sigma }{\{{\ce {T}}\}}^{\tau }...}{{\{{\ce {A}}\}}^{\alpha }{\{{\ce {B}}\}}^{\beta }...}}}$

El uso de esta expresión permite el efecto de una especie no involucrada en la reacción redox, como el ion hidrógeno en una semirreacción como

MnO ⁻ ₄ + 8  H ⁺ + 5  e ⁻ ⇌ Mn ²⁺ + 4  H ₂ O

debe tenerse en cuenta.

La constante de equilibrio para una reacción redox completa se puede obtener a partir de los potenciales redox estándar de las semirreacciones constituyentes. En el equilibrio, el potencial de las dos semirreacciones debe ser igual y, por supuesto, el número de electrones intercambiados debe ser el mismo en ambas. ^{[ 32 ]}

El equilibrio redox desempeña un papel importante en la cadena de transporte de electrones . Los distintos citocromos de la cadena tienen diferentes potenciales redox estándar, cada uno adaptado a una reacción redox específica. Esto permite, por ejemplo, la reducción del oxígeno atmosférico en la fotosíntesis . Una familia distinta de citocromos, las oxidasas del citocromo P450 , participa en la esteroidogénesis y la desintoxicación .

Cuando un soluto forma una disolución saturada en un disolvente , la concentración del soluto, a una temperatura dada, está determinada por la constante de equilibrio a esa temperatura. ^{[ 33 ]}

${\displaystyle \ln K=-RT\ln \left({\frac {\sum _{k}{a_{k}}^{m_{k}}\mathrm {(solution)} }{a\mathrm {(solid)} }}\right)}$

La actividad de una sustancia pura en estado sólido es una, por definición, por lo que la expresión se simplifica a

${\displaystyle \ln K=-RT\ln \left(\sum _{k}{a_{k}}^{m_{k}}\mathrm {(solution)} \right)}$

Si el soluto no se disocia, la suma se reemplaza por un solo término, pero si ocurre la disociación, como en el caso de las sustancias iónicas.

${\displaystyle K_{\mathrm {SP} }=\prod _{k}{{a_{k}}^{m_{k}}}}$

Por ejemplo, con Na ₂ SO ₄ , m ₁  =  2 y m ₂  =  1 , por lo que el producto de solubilidad se escribe como

${\displaystyle K_{\mathrm {SP} }=[\mathrm {Na^{+}} ]^{2}[\mathrm {SO_{4}^{2-}} ]}$

Las concentraciones, indicadas por [...], se utilizan habitualmente en lugar de las actividades, pero debe tenerse en cuenta la presencia de otra sal sin iones en común, el llamado efecto salino. Cuando hay otra sal presente que tiene un ion en común, entra en juego el efecto del ion común , que reduce la solubilidad del soluto primario. ^{[ 34 ]}

Cuando una solución de una sustancia en un disolvente se pone en equilibrio con un segundo disolvente inmiscible, la sustancia disuelta puede distribuirse entre ambos. La relación entre las concentraciones en los dos disolventes se conoce como coeficiente de reparto o coeficiente de distribución . ^{[ nota 7 ]} El coeficiente de reparto se define como la relación entre las concentraciones analíticas del soluto en las dos fases. Por convención, el valor se expresa en escala logarítmica.

${\displaystyle \log p=\log {\frac {[\mathrm {solute} ]_{\mathrm {organic\;phase} }}{[\mathrm {solute} ]_{\mathrm {aqueous\;phase} }}}}$

El coeficiente de partición se define a una temperatura específica y, si corresponde, al pH de la fase acuosa. Los coeficientes de partición son muy importantes en farmacología porque determinan hasta qué punto una sustancia puede pasar de la sangre (una solución acuosa) a través de la pared celular, que actúa como un disolvente orgánico. Generalmente se miden utilizando agua y octanol como disolventes, obteniendo el denominado coeficiente de partición octanol-agua . Muchos compuestos farmacéuticos son ácidos o bases débiles . Dicho compuesto puede existir con un grado de protonación diferente dependiendo del pH y la constante de disociación ácida . Debido a que la fase orgánica tiene una constante dieléctrica baja , la especie sin carga eléctrica será la que tenga más probabilidades de pasar de la fase acuosa a la fase orgánica. Incluso a pH  7–7,2, el rango de valores de pH biológicos, la fase acuosa puede mantener un equilibrio entre más de una forma protonada. El log p se determina a partir de la concentración analítica de la sustancia en la fase acuosa, es decir, la suma de las concentraciones de las diferentes especies en equilibrio. 

La extracción con solventes se utiliza ampliamente en procesos de separación y purificación. En su forma más simple, se realiza una reacción en un solvente orgánico y los subproductos no deseados se eliminan mediante extracción en agua a un pH determinado.

Un ion metálico puede extraerse de una fase acuosa a una fase orgánica en la que la sal no es soluble, mediante la adición de un ligando . El ligando, L ^{a −} , forma un complejo con el ion metálico, M ^{b +} , [ML _x ] ^{( b − ax )+} que tiene una superficie externa fuertemente hidrofóbica . Si el complejo no tiene carga eléctrica, se extraerá con relativa facilidad a la fase orgánica. Si el complejo está cargado, se extrae como un par iónico . El ligando adicional no siempre es necesario. Por ejemplo, el nitrato de uranilo , UO ₂ (NO ₃ ) ₂ , es soluble en éter dietílico porque el propio disolvente actúa como ligando. Esta propiedad se utilizó en el pasado para separar el uranio de otros metales cuyas sales no son solubles en éter. Actualmente se prefiere la extracción en queroseno , utilizando un ligando como el fosfato de tri- n -butilo , TBP. En el proceso PUREX , comúnmente utilizado en el reprocesamiento nuclear , el uranio(VI) se extrae del ácido nítrico concentrado como el complejo eléctricamente neutro [UO₂ ₍ TBP) _₂ (NO₃ ₎ ₂ _] . El ácido nítrico concentrado proporciona una alta concentración de iones nitrato, lo que desplaza el equilibrio hacia el complejo nitrato débil. El uranio se recupera mediante reextracción (desorción) en ácido nítrico concentrado. El plutonio(IV) forma un complejo similar, [PuO₂ ₍ TBP) _₂ (NO₃ ₎ ₂ _] , y el plutonio en este complejo puede reducirse para separarlo del uranio.

Otra aplicación importante de la extracción con solventes es la separación de los lantánidos . Este proceso también utiliza TBP y los complejos se extraen en queroseno. La separación se logra porque la constante de estabilidad para la formación del complejo TBP aumenta a medida que disminuye el tamaño del ion lantánido.

Un ejemplo de extracción de pares iónicos se observa en el uso de un ligando para permitir la oxidación con permanganato de potasio , KMnO₄ _, en un disolvente orgánico. El KMnO₄ _no es soluble en disolventes orgánicos. Cuando se añade un ligando, como un éter corona , a una solución acuosa de _KMnO₄ , este forma un complejo hidrofóbico con el catión potasio, lo que permite la extracción del par iónico neutro [KL] ^⁺ [MnO₄ _] ⁻ ^al disolvente orgánico. Véase también: catálisis por transferencia de fase .

Los problemas de partición más complejos (es decir, con 3 o más fases presentes) a veces pueden abordarse con un enfoque de capacidad de fugacidad .

En cromatografía, las sustancias se separan por partición entre una fase estacionaria y una fase móvil. El analito se disuelve en la fase móvil y pasa a través de la fase estacionaria. La separación se produce debido a las diferentes afinidades de los analitos por la fase estacionaria. Se puede definir una constante de distribución, K _{d, como}

${\displaystyle K_{\mathrm {d} }={\frac {a_{\mathrm {s} }}{a_{\mathrm {m} }}}}$

donde a _s y a _m son las actividades de equilibrio en las fases estacionaria y móvil, respectivamente. Se puede demostrar que la tasa de migración, ν , está relacionada con la constante de distribución mediante

${\displaystyle {\bar {\nu }}\propto {\frac {1}{1+fK_{\mathrm {d} }}}.}$

f es un factor que depende de los volúmenes de las dos fases. ^{[ 35 ]} Por lo tanto, cuanto mayor sea la afinidad del soluto por la fase estacionaria, menor será la velocidad de migración.

Existe una amplia variedad de técnicas cromatográficas, dependiendo de la naturaleza de las fases estacionaria y móvil. Cuando la fase estacionaria es sólida, el analito puede formar un complejo con ella. Un ablandador de agua funciona mediante la complejación selectiva con una resina de intercambio iónico de sulfonato . Los iones de sodio forman complejos relativamente débiles con la resina. Cuando el agua dura pasa a través de la resina, los iones divalentes de magnesio y calcio desplazan a los iones de sodio y se retienen en la resina, R.

RNa + M ²⁺ ⇌ RM ⁺ + Na ⁺

El agua que sale de la columna es relativamente rica en iones de sodio ^{[ nota 8 ]} y pobre en calcio y magnesio, que quedan retenidos en la columna. La columna se regenera haciendo pasar a través de ella una solución concentrada de cloruro de sodio, de modo que el complejo resina-sodio se vuelve a formar en la columna. La cromatografía de intercambio iónico utiliza una resina como Chelex 100 , en la que los residuos de iminodiacetato , unidos a una cadena polimérica, forman complejos quelato de distinta fuerza con diferentes iones metálicos, lo que permite separar cromatográficamente iones como Cu²⁺ ^y Ni²⁺ ^.

Otro ejemplo de formación de complejos se observa en la cromatografía quiral, que se utiliza para separar enantiómeros . La fase estacionaria es quiral y forma complejos selectivamente con los enantiómeros. En otros tipos de cromatografía con fase estacionaria sólida, como la cromatografía de capa fina , el analito se adsorbe selectivamente sobre el sólido.

En la cromatografía gas-líquido (CGL), la fase estacionaria es un líquido, como el polidimetilsiloxano , que recubre un tubo de vidrio. La separación se logra gracias a que los distintos componentes del gas tienen diferente solubilidad en la fase estacionaria. La CGL se puede utilizar para separar literalmente cientos de componentes en una mezcla de gases, como el humo del cigarrillo o aceites esenciales , como el aceite de lavanda .

• Bases de datos termodinámicas para sustancias puras

• Equilibrio químico ( Libro descargable)

• Atkins, PW; De Paula, J. (2006). Química física (8.ª  ed.). Oxford University Press. ISBN 0-19-870072-5.
• Denbeigh, K. (1981). Los principios del equilibrio químico (4.ª  ed.). Cambridge, Reino Unido: Cambridge University Press. ISBN 0-521-28150-4.Un libro clásico, cuya última reimpresión data de 1997.
• Mendham, J.; Denney, RC; Barnes, JD; Thomas, MJK (2000), Análisis químico cuantitativo de Vogel (6.ª  ed.), Nueva York: Prentice Hall, ISBN 0-582-22628-7

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