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Química cuántica

Mapa simulado de la función de localización electrónica (ELF) de una molécula de furano ( C₄H₄O ) . El color indica la magnitud del campo ELF, que refleja el grado de localizaci...

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Mapa simulado de la función de localización electrónica (ELF) de una molécula de furano ( C₄H₄O ) . El color indica la magnitud del campo ELF, que refleja el grado de localización electrónica en cada punto del plano molecular.

La química cuántica , o mecánica cuántica molecular , es una rama de la química física que aplica la mecánica cuántica a los sistemas químicos para predecir las propiedades físicas y químicas de las moléculas y los materiales . [ 1 ] Los cálculos, que implican el cálculo de las funciones de onda electrónicas a nivel atómico, realizan aproximaciones para que las simulaciones sean computacionalmente viables, al tiempo que capturan las contribuciones relevantes a las funciones de onda calculadas y las propiedades observables, incluidas las estructuras, los espectros y la termodinámica de un sistema. La química cuántica también abarca el cálculo de los efectos cuánticos en la dinámica molecular y la cinética química .

Los estudios de química cuántica se centran en el estado fundamental electrónico y los estados excitados de átomos , moléculas e iones . Estos cálculos permiten describir las reacciones químicas en función de sus trayectorias, intermedios y estados de transición . También es posible predecir propiedades espectroscópicas . Por lo general, estos estudios asumen que la función de onda electrónica se parametriza adiabáticamente mediante las posiciones nucleares (es decir, la aproximación de Born-Oppenheimer ). Se utilizan diversos enfoques, como métodos semiempíricos , la teoría del funcional de la densidad , cálculos de Hartree-Fock , métodos de Monte Carlo cuántico y métodos de cúmulos acoplados .

Comprender la estructura electrónica y la dinámica molecular mediante el desarrollo de soluciones computacionales a la ecuación de Schrödinger es un objetivo central de la química cuántica. El progreso en este campo depende de superar varios desafíos, entre ellos la necesidad de aumentar la precisión de los resultados para sistemas moleculares pequeños y también de aumentar el tamaño de las moléculas grandes que pueden someterse de forma realista a cálculos, lo cual está limitado por consideraciones de escala: el tiempo de cálculo aumenta como una potencia del número de átomos. [ 2 ]

Historia

Algunos consideran que el nacimiento de la química cuántica comenzó con el descubrimiento de la ecuación de Schrödinger y su aplicación al átomo de hidrógeno . Sin embargo, un artículo de 1927 de Walter Heitler (1904-1981) y Fritz London (1900-1954) suele reconocerse como el primer hito en la historia de la química cuántica. [ 3 ] Esta fue la primera aplicación de la mecánica cuántica a la molécula diatómica de hidrógeno y, por lo tanto, al fenómeno del enlace químico . [ 4 ]

Prior to this, a critical conceptual framework was provided by Gilbert N. Lewis in his 1916 paper The Atom and the Molecule , [ 5 ] wherein Lewis developed the first working model of valence electrons . Important contributions were also made by Yoshikatsu Sugiura [ 6 ] [ 7 ] and SC Wang. [ 8 ] A series of articles by Linus Pauling , written throughout the 1930s, integrated the work of Heitler, London, Sugiura, Wang, Lewis, and John C. Slater on the concept of valence and its quantum-mechanical basis into a new theoretical framework. [ 9 ] Many chemists were introduced to the field of quantum chemistry by Pauling's 1939 text The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals: An Introduction to Modern Structural Chemistry , wherein he summarized this work (referred to widely now as valence bond theory ) and explained quantum mechanics in a way which could be followed by chemists. [ 10 ] La obra pronto se convirtió en un texto estándar en muchas universidades. [ 11 ] En 1937, Hans Hellmann parece haber sido el primero en publicar un libro sobre química cuántica, en ruso [ 12 ] y alemán. [ 13 ]

En los años siguientes, esta base teórica comenzó a aplicarse gradualmente a la estructura química, la reactividad y los enlaces químicos. Además de los investigadores mencionados anteriormente, Irving Langmuir , Robert S. Mulliken , Max Born , J. Robert Oppenheimer , Hans Hellmann , Maria Goeppert Mayer , Erich Hückel , Douglas Hartree , John Lennard-Jones y Vladimir Fock realizaron importantes avances y contribuciones cruciales en los primeros años de este campo .

Estructura electrónica

La estructura electrónica de un átomo o molécula es el estado cuántico de sus electrones. [ 14 ] El primer paso para resolver un problema de química cuántica suele ser resolver la ecuación de Schrödinger (o ecuación de Dirac en química cuántica relativista ) con el hamiltoniano molecular electrónico , generalmente utilizando la aproximación de Born-Oppenheimer (B-O). Esto se denomina determinar la estructura electrónica de la molécula. [ 15 ] Una solución exacta para la ecuación de Schrödinger no relativista solo se puede obtener para el átomo de hidrógeno (aunque se han identificado soluciones exactas para las energías de los estados ligados del ion molecular de hidrógeno dentro de la aproximación BO en términos de la función W generalizada de Lambert ). Dado que todos los demás sistemas atómicos y moleculares implican el movimiento de tres o más "partículas", sus ecuaciones de Schrödinger no se pueden resolver analíticamente y, por lo tanto, se deben buscar soluciones aproximadas y/o computacionales. El proceso de búsqueda de soluciones computacionales a estos problemas forma parte del campo conocido como química computacional . [ 2 ]

Teoría del enlace de valencia

Como se mencionó anteriormente, el método de Heitler y London fue extendido por Slater y Pauling para convertirse en el método de enlace de valencia (VB). En este método, la atención se centra principalmente en las interacciones por pares entre átomos, y por lo tanto, se correlaciona estrechamente con los diagramas de enlaces de los químicos clásicos . Se enfoca en cómo los orbitales atómicos de un átomo se combinan para dar lugar a enlaces químicos individuales cuando se forma una molécula, incorporando los dos conceptos clave de hibridación orbital y resonancia . [ 16 ]

Se forma un enlace covalente cuando se produce una superposición de orbitales atómicos semillenos de dos átomos, que juntos forman un par de electrones. La fuerza y ​​la energía del sistema dependen de la cantidad de superposición. A medida que los átomos se acercan, sus orbitales comienzan a superponerse y los electrones empiezan a sentir la atracción de ambos núcleos. También se produce una repulsión, que se vuelve muy fuerte cuando los átomos están demasiado cerca. La distancia ideal y más estable entre los dos átomos es la distancia de enlace, que se da cuando las fuerzas repulsivas y atractivas se equilibran, dando como resultado la configuración de menor energía.

La orientación de los orbitales puede influir considerablemente en los enlaces que se forman, e incluso en si se forma alguno. Cuando hay una superposición directa de un orbital atómico de cada átomo, se forma un enlace sigma (σ). Este puede crearse a partir de dos orbitales s, un orbital s y un orbital p, o dos orbitales p. Un enlace pi (π) se forma a partir de una superposición lateral de dos orbitales p. El enlace pi solo se forma si las fases de los orbitales p superpuestos son iguales. [ 16 ]

Teoría de los orbitales moleculares

El diagrama de orbitales moleculares del catión trihidrógeno .

En 1929, Friedrich Hund y Robert S. Mulliken desarrollaron un enfoque alternativo a la teoría del enlace de valencia (VB) , en el que los electrones se describen mediante funciones matemáticas deslocalizadas sobre toda la molécula . El enfoque de Hund-Mulliken, o método de orbitales moleculares (MO), resulta menos intuitivo para los químicos, pero predice mejor las propiedades espectroscópicas que el método VB. A diferencia de la teoría VB, la teoría MO no se centra únicamente en la superposición de la densidad electrónica en un área que forma un enlace, sino que describe la molécula completa como un único sistema. Esto conduce a una comprensión más compleja del sistema. Este enfoque constituye la base conceptual del método Hartree-Fock y de otros métodos posteriores a Hartree-Fock . [ 2 ]

Los cálculos de orbitales moleculares (OM) dan como resultado orbitales o funciones de onda y energías para una molécula, que pueden llenarse con electrones de dos orbitales atómicos diferentes. Estos orbitales atómicos provienen de átomos distintos, lo que hace que los orbitales moleculares sean combinaciones lineales de orbitales atómicos.

Teoría del funcional de la densidad

El modelo de Thomas-Fermi fue desarrollado independientemente por Thomas y Fermi en 1927. Este fue el primer intento de describir sistemas de muchos electrones basándose en la densidad electrónica en lugar de funciones de onda , aunque no tuvo mucho éxito en el tratamiento de moléculas completas. El método sí proporcionó la base para lo que ahora se conoce como teoría del funcional de la densidad (DFT). La DFT moderna utiliza el método de Kohn-Sham , donde el funcional de la densidad se divide en cuatro términos: la energía cinética de Kohn-Sham, un potencial externo, y energías de intercambio y correlación. Gran parte del enfoque en el desarrollo de la DFT se centra en mejorar los términos de intercambio y correlación. Aunque este método está menos desarrollado que los métodos posteriores a Hartree-Fock, sus requisitos computacionales significativamente menores (escalamiento típicamente no peor que n 3 con respecto a n funciones base, para los funcionales puros) le permiten abordar moléculas poliatómicas más grandes e incluso macromoléculas . Esta asequibilidad computacional y su precisión a menudo comparable a la de MP2 y CCSD(T) (métodos posteriores a Hartree-Fock) lo han convertido en uno de los métodos más populares en química computacional . [ 17 ]

dinámica química

Un paso adicional puede consistir en resolver la ecuación de Schrödinger con el hamiltoniano molecular total para estudiar el movimiento de las moléculas. La solución directa de la ecuación de Schrödinger se denomina dinámica cuántica , mientras que su solución dentro de la aproximación semiclasica se denomina dinámica semiclasica. Las simulaciones puramente clásicas del movimiento molecular se conocen como dinámica molecular (DM) . Otro enfoque de la dinámica es un marco híbrido conocido como dinámica cuántico-clásica mixta ; otro marco híbrido utiliza la formulación de la integral de trayectoria de Feynman para añadir correcciones cuánticas a la dinámica molecular, lo que se denomina dinámica molecular de integral de trayectoria . También son posibles los enfoques estadísticos, utilizando, por ejemplo, métodos de Monte Carlo clásicos y cuánticos , que resultan particularmente útiles para describir las distribuciones de equilibrio de los estados. [ 2 ]

dinámica química adiabática

En la dinámica adiabática, las interacciones interatómicas se representan mediante potenciales escalares simples denominados superficies de energía potencial . Esta es la aproximación de Born-Oppenheimer, introducida por Born y Oppenheimer en 1927. Rice y Ramsperger realizaron aplicaciones pioneras de esta aproximación en química en 1927, y Kassel en 1928, y Marcus la generalizó en la teoría RRKM en 1952 , teniendo en cuenta la teoría del estado de transición desarrollada por Eyring en 1935. Estos métodos permiten estimaciones sencillas de las velocidades de reacción unimolecular a partir de unas pocas características de la superficie de energía potencial. [ 2 ]

Dinámica química no adiabática

La dinámica no adiabática consiste en considerar la interacción entre varias superficies de energía potencial acopladas (que corresponden a diferentes estados cuánticos electrónicos de la molécula). Los términos de acoplamiento se denominan acoplamientos vibrónicos. El trabajo pionero en este campo fue realizado por Stueckelberg , Landau y Zener en la década de 1930, en su trabajo sobre lo que ahora se conoce como la transición de Landau-Zener . Su fórmula permite calcular la probabilidad de transición entre dos curvas de potencial adiabático en la vecindad de un cruce evitado . Las reacciones prohibidas por espín son un tipo de reacciones no adiabáticas en las que se produce al menos un cambio en el estado de espín al pasar del reactivo al producto . [ 2 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ McQuarrie, Donald A. (2007). Química cuántica (2.ª  ed.). University Science Books. ISBN 978-1891389504.
  2. 1 2 3 4 5 6 McQuarrie, Donald A.; Simon, John D. (200). Química física: un enfoque molecular . Sausalito, California: Univ. Science Books. ISBN 978-0-935702-99-6.{{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda )
  3. ^ Heitler, W.; Londres, F. (1927). "Wechselwirkung neutraler Atome und homopolare Bindung nach der Quantenmechanik" . Zeitschrift für Physik . 44 ( 6– 7): 455– 472. Bibcode : 1927ZPhy...44..455H . doi : 10.1007/BF01397394 .
  4. ^ Kolos, W. (1989). "El origen, desarrollo y importancia del enfoque Heitler-London" . Perspectivas en química cuántica. Académie Internationale Des Sciences Moléculaires Quantiques/Academia Internacional de Ciencias Moleculares Cuánticas . vol. 6. Dordrecht: Springer. págs. 145-159 . doi : 10.1007/978-94-009-0949-6_8 . ISBN   978-94-010-6917-5.
  5. ↑ Lewis, GN (1916). "El átomo y la molécula" . Journal of the American Chemical Society . 38 (4): 762– 785. Bibcode : 1916JAChS..38..762L . doi : 10.1021/ja02261a002 .
  6. ^ Sugiura, Y. (1927). "Über die Eigenschaften des Wasserstoffmoleküls im Grundzustande" . Zeitschrift für Physik . 45 ( 7– 8): 484– 492. Bibcode : 1927ZPhy...45..484S . doi : 10.1007/BF01329207 .
  7. ^ Nakane, Michiyo (2019). "La contribución de Yoshikatsu Sugiura al desarrollo de la física cuántica en Japón" . Berichte zur Wissenschaftsgeschichte . 42 (4): 338– 356. doi : 10.1002/bewi.201900007 . PMID 31777981 . 
  8. ↑ Wang, SC (1928-04-01). "El problema de la molécula normal de hidrógeno en la nueva mecánica cuántica" . Physical Review . 31 (4): 579– 586. Bibcode : 1928PhRv...31..579W . doi : 10.1103/PhysRev.31.579 .
  9. ↑ Pauling, Linus (6 de abril de 1931). "La naturaleza del enlace químico. Aplicación de los resultados obtenidos de la mecánica cuántica y de una teoría de la susceptibilidad paramagnética a la estructura de las moléculas" . Journal of the American Chemical Society . 53 (4): 1367–1400 . Bibcode : 1931JAChS..53.1367P . doi : 10.1021/ja01355a027 – vía Biblioteca de la Universidad Estatal de Oregón.
  10. ↑ Pauling, Linus (1939). La naturaleza del enlace químico y la estructura de las moléculas y los cristales: una introducción a la química estructural moderna (1.ª ed.). Cornell University Press. 
  11. ↑ Norman, Jeremy. "Pauling publica "La naturaleza del enlace químico"" . Historial de la información . Consultado el 11 de julio de 2023 .
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  13. ↑ Hellmann, Hans (1937). Einführung in die Quantenchemie . Deuticke, Leipzig y Viena.
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Fuentes

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  • Primeras ideas en la historia de la química cuántica
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