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Catión trihidrógeno

El catión trihidrógeno o hidrógeno molecular protonado ( nombre IUPAC : ion hidrogenonio ) es un catión ( ión positivo ) con fórmula H + 3 , que consta de tres núcleos de hidróg...

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El catión trihidrógeno o hidrógeno molecular protonado ( nombre IUPAC : ion hidrogenonio ) es un catión ( ión positivo ) con fórmula H + 3 , que consta de tres núcleos de hidrógeno ( protones ) que comparten dos electrones .

El catión trihidrógeno es uno de los iones más abundantes del universo. Es estable en el medio interestelar (ISM) debido a la baja temperatura y densidad del espacio interestelar. El papel que desempeña el H⁺³ en la química en fase gaseosa del ISM no tiene parangón con ningún otro ion poliatómico .

El catión trihidrógeno es la molécula triatómica más simple , ya que sus dos electrones son los únicos electrones de valencia del sistema. También es el ejemplo más simple de un sistema de enlace de tres centros y dos electrones .

Historia

El H + 3 fue descubierto por primera vez por JJ Thomson en 1911. [ 1 ] Mientras utilizaba una forma temprana de espectrometría de masas para estudiar las especies resultantes de las descargas de plasma , descubrió una gran abundancia de un ion poliatómico con una relación masa-carga de 3. Afirmó que las únicas dos posibilidades eran C 4+ o H + 3 . Dado que la señal se hacía más fuerte en gas hidrógeno puro , asignó correctamente la especie como H + 3 .

La vía de formación fue descubierta por Hogness y Lunn en 1925. [ 2 ] También utilizaron una forma temprana de espectrometría de masas para estudiar las descargas de hidrógeno. Descubrieron que, a medida que aumentaba la presión del hidrógeno, la cantidad de H + 3 aumentaba linealmente y la cantidad de H + 2 disminuía linealmente. Además, había poco H + a cualquier presión. Estos datos sugirieron la vía de formación por intercambio de protones que se describe a continuación.

En 1961, Martin et al. sugirieron por primera vez que el H⁺³ podría estar presente en el espacio interestelar, dada la gran cantidad de hidrógeno en dicho espacio y que su ruta de reacción era exotérmica ( ~ 1,5 eV ). [ 3 ] Esto llevó a la sugerencia de Watson y Herbst & Klemperer en 1973 de que el H⁺³ es responsable de la formación de muchos iones moleculares observados. [ 4 ] [ 5 ] 

No fue hasta 1980 que Takeshi Oka descubrió el primer espectro de H + 3 , [ 6 ] que era de la banda fundamental ν 2 (ver #Espectroscopia ) usando una técnica llamada detección de modulación de frecuencia . Esto inició la búsqueda de H + 3 extraterrestre . Se detectaron líneas de emisión a finales de la década de 1980 y principios de la de 1990 en las ionosferas de Júpiter , Saturno y Urano . [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] En el libro de texto de Bunker y Jensen [ 10 ] la Figura 1.1 reproduce parte de la banda de emisión ν 2 de una región de actividad auroral en la atmósfera superior de Júpiter, [ 11 ] y su Tabla 12.3 enumera los números de onda de transición de las líneas en la banda observada por Oka [ 6 ] con sus asignaciones.

En 1996, Geballe y Oka detectaron finalmente H + 3 en el medio interestelar (ISM) en dos nubes interestelares moleculares en las líneas de visión GL2136 y W33A. [ 12 ] En 1998, McCall et al. detectaron inesperadamente H + 3 en una nube interestelar difusa en la línea de visión Cygnus OB2#12 . [ 13 ] En 2006, Oka anunció que el H + 3 era ubicuo en el medio interestelar y que la Zona Molecular Central contenía una concentración un millón de veces mayor que la del ISM en general. [ 14 ]

Estructura

La estructura de H + 3
Diagrama de orbitales moleculares del catión trihidrógeno.

Los tres átomos de hidrógeno en la molécula forman un triángulo equilátero , con una longitud de enlace de 0,90 Å en cada lado. El enlace entre los átomos es un enlace de tres centros y dos electrones , una estructura híbrida de resonancia deslocalizada . La fuerza del enlace se ha calculado en alrededor de 4,5 eV (104 kcal/mol). [ 15 ]   

Isótopos

En teoría, el catión tiene 10 isótopos , resultantes del reemplazo de uno o más protones por núcleos de los otros isótopos de hidrógeno ; a saber, núcleos de deuterio ( deuterones , 2 H + ) o núcleos de tritio ( tritones , 3 H + ). Algunos de ellos se han detectado en nubes interestelares. [ 16 ] Se diferencian en el número de masa atómica A y el número de neutrones N :

  • H + 3 = 1 H + 3 ( A =3, N =0) (el común). [ 17 ] [ 16 ]
  • [ DH 2 ] + = [ 2 H 1 H 2 ] + ( A =4, N =1) (catión dihidrógeno de deuterio). [ 17 ] [ 16 ]
  • [ D 2 H] + = [ 2 H 2 1 H] + ( A =5, N =2) (catión de hidrógeno dideuterio). [ 17 ] [ 16 ]
  • D + 3 = 2 H + 3 ( A =6, N =3) (catión trideuterio). [ 17 ] [ 16 ]
  • [ TH 2 ] + = [ 3 H 1 H 2 ] + ( A =5, N =2) (catión dihidrógeno de tritio).
  • [ TDH] + = [ 3 H 2 H 1 H] + ( A =6, N =3) (catión tritio deuterio hidrógeno).
  • [ TD 2 ] + = [ 3 H 2 H 2 ] + ( A =7, N =4) (catión dideuterio de tritio).
  • [ T 2 H] + = [ 3 H 2 1 H] + ( A =7, N =4) (catión hidrógeno de ditritio).
  • [ T 2 D] + = [ 3 H 2 2 H] + ( A =8, N =5) (catión ditritio deuterio).
  • T + 3 = 3 H + 3 ( A =9, N =6) (catión tritritio).

Los isótopos de deuterio han sido implicados en el fraccionamiento del deuterio en los núcleos densos de las nubes interestelares. [ 17 ]

Formación

La principal vía para la producción de H + 3 es mediante la reacción de H + 2 y H 2 . [ 18 ]

H + 2 + H 2 → H + 3 + H •

La concentración de H + 2 es lo que limita la velocidad de esta reacción en la naturaleza; la única fuente natural conocida es la ionización de H 2 por un rayo cósmico en el espacio interestelar:

H₂ + rayo cósmico → H⁺² + e⁻ + rayo cósmico

El rayo cósmico posee tanta energía que apenas se ve afectado por la energía relativamente pequeña que se transfiere al hidrógeno al ionizar una molécula de H₂. En las nubes interestelares, los rayos cósmicos dejan tras de sí una estela de H⁺² , y por lo tanto, de H⁺³ . En los laboratorios, el H⁺³ se produce mediante el mismo mecanismo en celdas de descarga de plasma, donde el potencial de descarga proporciona la energía necesaria para ionizar el H₂ .

Destrucción

Existen muchas reacciones de destrucción para H + 3. La vía de destrucción dominante en nubes interestelares densas es mediante la transferencia de protones con un compañero de colisión neutro. El candidato más probable para un compañero de colisión destructivo es la segunda molécula más abundante en el espacio, el CO .

H + 3 + CO → HCO + + H 2

El producto principal de esta reacción es HCO + , una molécula importante para la química interestelar. Su fuerte dipolo y alta abundancia hacen que sea fácilmente detectable mediante radioastronomía . H + 3 también puede reaccionar con oxígeno atómico para formar OH + y H2 .

H + 3 + O → OH + + H 2

El OH + suele reaccionar entonces con más H2 para crear más moléculas hidrogenadas .

OH + + H 2 → OH + 2 + H
OH + 2 + H 2 → OH + 3 + H

En este punto, la reacción entre OH + 3 y H 2 ya no es exotérmica en las nubes interestelares. La vía de destrucción más común para OH + 3 es la recombinación disociativa , que produce cuatro conjuntos posibles de productos: H 2 O + H, OH + H 2 , OH + 2H y O + H 2 + H . Si bien el agua es un posible producto de esta reacción, no es un producto muy eficiente. Diferentes experimentos han sugerido que el agua se crea entre el 5 % y el 33 % de las veces. La formación de agua en los granos todavía se considera la fuente principal de agua en el medio interestelar.

La vía de destrucción más común del H + 3 en nubes interestelares difusas es la recombinación disociativa. Esta reacción tiene múltiples productos. El producto principal es la disociación en tres átomos de hidrógeno, que ocurre aproximadamente el 75% de las veces. El producto secundario es H 2 y H, que ocurre aproximadamente el 25% de las veces. [ 18 ]

orto / para - H + 3

Una colisión de orto - H + 3 y para - H2 .

Los protones de [ 1 H 3 ] + pueden estar en dos configuraciones de espín diferentes , llamadas orto y para . orto - H + 3 tiene los tres espines de protón paralelos, lo que produce un espín nuclear total de ⁠ 3 / 2 ⁠ . para - H + 3 tiene dos espines de protón paralelos mientras que el otro es antiparalelo, lo que produce un espín nuclear total de ⁠ 1 / 2 ⁠ .

La molécula más abundante en las densas nubes interestelares es 1H2, que también presenta estados orto y para , con espines nucleares totales de 1 y 0, respectivamente. Cuando una molécula de H + 3 colisiona con una molécula de H2 , puede producirse una transferencia de protones. Esta transferencia sigue generando una molécula de H + 3 y una de H2 , pero puede modificar el espín nuclear total de ambas moléculas dependiendo de los espines nucleares de los protones. Cuando colisionan un orto - H + 3 y un para - H2 , el resultado puede ser un para - H + 3 y un orto - H2 . [ 18 ]

Espectroscopia

La espectroscopia de H + 3 es un desafío. El espectro rotacional puro es extremadamente débil. [ 19 ] La luz ultravioleta es demasiado energética y disociaría la molécula. La espectroscopia rovibrónica (infrarroja) permite observar H + 3. La espectroscopia rovibrónica es posible con H + 3 porque uno de los modos vibracionales de H + 3 , el modo de flexión asimétrica ν 2 (ver ejemplo de ν 2 ) tiene un momento dipolar de transición débil. Desde el espectro inicial de Oka, [ 6 ] se han detectado más de 900 líneas de absorción en la región infrarroja. También se han encontrado líneas de emisión de H + 3 al observar las atmósferas de los planetas jovianos. Las líneas de emisión de H + 3 se encuentran al observar hidrógeno molecular y encontrar una línea que no se puede atribuir al hidrógeno molecular.

detección astronómica

Se ha detectado H + 3 en dos tipos de entornos del universo : planetas jovianos y nubes interestelares . En los planetas jovianos, se ha detectado en sus ionosferas , la región donde la radiación de alta energía del Sol ioniza las partículas de sus atmósferas . Dado que existe un alto nivel de H2 en estas atmósferas, esta radiación puede producir una cantidad significativa de H + 3 . Además, con una fuente de banda ancha como el Sol, hay suficiente radiación para impulsar el H + 3 a estados de energía superiores desde los cuales puede relajarse mediante emisión espontánea .

atmósferas planetarias

La detección de las primeras líneas de emisión de H + 3 fue reportada en 1989 por Drossart et al. , [ 7 ] encontradas en la ionosfera de Júpiter. Drossart encontró un total de 23 líneas de H + 3 con una densidad de columna de1,39 × 10 9  /cm 2 . Utilizando estas líneas, pudieron asignar una temperatura al H + 3 de alrededor de 1100 K (830 °C) , que es comparable a las temperaturas determinadas a partir de líneas de emisión de otras especies como H 2 . En 1993, Geballe et al. [ 8 ] encontraron H + 3 en Saturno y Trafton et al. [ 9 ] en Urano . Más de 30 años después, Melin et al. [ 20 ] descubrieron H + 3 en Neptuno ; este hallazgo requirió la alta resolución espacial del Telescopio Espacial James Webb para distinguir la emisión de H + 3 de las nubes que reflejan la luz solar.  

nubes interestelares moleculares

El H + 3 no se detectó en el medio interestelar hasta 1996, cuando Geballe y Oka informaron de la detección de H + 3 en dos líneas de visión de nubes moleculares , GL 2136 y W33A . [ 12 ] Ambas fuentes tenían temperaturas de H + 3 de aproximadamente 35 K (−238 °C) y densidades de columna de aproximadamente 10 14 /cm 2 . Desde entonces, el H + 3 se ha detectado en numerosas otras líneas de visión de nubes moleculares, como AFGL 2136 , [ 21 ] Mon R2 IRS 3 , [ 21 ] GCS 3–2 , [ 22 ] GC IRS 3 , [ 22 ] y LkHα 101. [ 23 ]  

Nubes interestelares difusas

Inesperadamente, en 1998, McCall et al. detectaron tres líneas de H + 3 en la línea de visión de la nube interestelar difusa de Cygnus OB2 #12 . [ 13 ] Antes de 1998, se pensaba que la densidad de H 2 era demasiado baja para producir una cantidad detectable de H + 3. McCall detectó una temperatura de ~ 27 K (−246 °C) y una densidad de columna de ~10 14 /cm 2 , la misma densidad de columna que Geballe & Oka . Desde entonces, se ha detectado H + 3 en muchas otras líneas de visión de nubes difusas, como GCS 3–2, [ 22 ] GC IRS 3, [ 22 ] y ζ Persei . [ 24 ]  

Predicciones del modelo de estado estacionario

Para aproximar la longitud de trayectoria de H + 3 en estas nubes, Oka [ 25 ] utilizó el modelo de estado estacionario para determinar las densidades numéricas predichas en nubes difusas y densas. Como se explicó anteriormente, tanto las nubes difusas como las densas tienen el mismo mecanismo de formación para H + 3 , pero diferentes mecanismos de destrucción dominantes. En las nubes densas, la transferencia de protones con CO es el mecanismo de destrucción dominante. Esto corresponde a una densidad numérica predicha de 10 −4 cm −3 en nubes densas.

norte(H3+)=ζkCO[norte(H2)norte(CO)]≈10−4/centímetro3norte(H3+)=ζkmi[norte(H2)norte(do+)]≈10−6/centímetro3{\displaystyle {\begin{aligned}n({\ce {H3+}})&={\frac {\zeta }{k_{{\ce {CO}}}}}\left[{\frac {n({\ce {H2}})}{n({\ce {CO}})}}\right]\approx 10^{-4}/{\text{cm}}^{3}\\n({\ce {H3+}})&={\frac {\zeta }{k_{{\ce {e}}}}}\left[{\frac {n({\ce {H2}})}{n({\ce {C+}})}}\right]\approx 10^{-6}/{\text{cm}}^{3}\end{aligned}}}

En las nubes difusas, el mecanismo de destrucción predominante es la recombinación disociativa. Esto corresponde a una densidad numérica prevista de 10⁻⁶ / cm³ en nubes difusas. Por lo tanto, dado que las densidades columnares de las nubes difusas y densas son aproximadamente del mismo orden de magnitud, las nubes difusas deben tener una longitud de trayectoria 100 veces mayor que la de las nubes densas. En consecuencia, utilizando H⁺³ como sonda de estas nubes, se pueden determinar sus tamaños relativos.

Véase también

Referencias

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  2. ↑ Hogness, TR; Lunn, EG (1925). "La ionización del hidrógeno por impacto de electrones según la interpretación del análisis de rayos positivos". Physical Review . 26 (1): 44– 55. Bibcode : 1925PhRv...26...44H . doi : 10.1103/PhysRev.26.44 .
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  • Centro de Recursos H + 3
  • Base de datos de astroquímica de la UMIST 2012 / astrochemistry.net
  • H + 3 , Libro web de química del NIST
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