Gradiente electroquímico

Un gradiente electroquímico es un gradiente de potencial electroquímico , generalmente para un ion que puede moverse a través de una membrana . El gradiente consta de dos partes:

• El gradiente químico, o diferencia en la concentración de solutos a través de una membrana.
• El gradiente eléctrico, o diferencia de carga a través de una membrana.

Si existen concentraciones desiguales de un ion a través de una membrana permeable, el ion se desplazará a través de la membrana desde la zona de mayor concentración a la de menor concentración mediante difusión simple . Los iones también poseen una carga eléctrica que genera un potencial eléctrico a través de la membrana. Si existe una distribución desigual de cargas a través de la membrana, la diferencia de potencial eléctrico genera una fuerza que impulsa la difusión iónica hasta que las cargas se equilibran a ambos lados de la membrana.

Los gradientes electroquímicos son esenciales para el funcionamiento de las baterías y otras celdas electroquímicas , la fotosíntesis y la respiración celular , y ciertos otros procesos biológicos .

La energía electroquímica es una de las muchas formas intercambiables de energía potencial mediante las cuales se puede conservar la energía . Aparece en la electroquímica analítica y tiene aplicaciones industriales como baterías y pilas de combustible. En biología, los gradientes electroquímicos permiten a las células controlar la dirección en la que los iones se mueven a través de las membranas. En las mitocondrias y los cloroplastos , los gradientes de protones generan un potencial quimiosmótico que se utiliza para sintetizar ATP , ^{[ 1 ]} y el gradiente de sodio-potasio ayuda a las sinapsis neuronales a transmitir información rápidamente.

Un gradiente electroquímico tiene dos componentes: una concentración diferencial de carga eléctrica a través de una membrana y una concentración diferencial de especies químicas a través de esa misma membrana. En el primer efecto, la carga concentrada atrae cargas de signo opuesto; en el segundo, la especie concentrada tiende a difundirse a través de la membrana para igualar las concentraciones. La combinación de estos dos fenómenos determina la dirección termodinámicamente preferida para el movimiento de un ion a través de la membrana. ^{[ 2 ] : 403 [ 3 ]}

El efecto combinado puede cuantificarse como un gradiente en el potencial electroquímico termodinámico :$${\displaystyle \nabla {\overline {\mu }}_{i}=\nabla \mu _{i}({\vec {r}})+z_{i}\mathrm {F} \nabla \varphi ({\vec {r}}){\text{,}}}$$

con

• μ _i el potencial químico de la especie iónica
• z _i la carga por ión de la especie i
• F , constante de Faraday (el potencial electroquímico se mide implícitamente en base a moles ).
• φ , el potencial eléctrico local .

A veces, el término "potencial electroquímico" se usa indebidamente para describir el potencial eléctrico generado por un gradiente de concentración iónica; es decir, φ .

Un gradiente electroquímico es análogo a la presión del agua a través de una represa hidroeléctrica . Las rutas no bloqueadas por la membrana (por ejemplo, las proteínas de transporte de membrana o los electrodos ) corresponden a turbinas que convierten la energía potencial del agua en otras formas de energía física o química, y los iones que atraviesan la membrana corresponden al agua que fluye hacia el curso inferior del río.Por el contrario, se puede utilizar energía para bombear agua hacia el lago situado sobre la presa , y energía química para crear gradientes electroquímicos. ^{[ 4 ] [ 5 ]}

El término se aplica generalmente en electroquímica , donde la energía eléctrica, en forma de voltaje aplicado, se utiliza para modular la favorabilidad termodinámica de una reacción química . En una batería, el potencial electroquímico generado por el movimiento de iones equilibra la energía de reacción de los electrodos. El voltaje máximo que puede producir una reacción en una batería se denomina a veces potencial electroquímico estándar de dicha reacción.

La generación de un potencial eléctrico transmembrana mediante el movimiento de iones a través de la membrana celular impulsa procesos biológicos como la conducción nerviosa , la contracción muscular , la secreción hormonal y la sensación . Por convención, los voltajes fisiológicos se miden en relación con la región extracelular; una célula animal típica tiene un potencial eléctrico interno de (−70)–(−50) mV. ^{[ 2 ] : 464} 

Un gradiente electroquímico es esencial para la fosforilación oxidativa mitocondrial . El paso final de la respiración celular es la cadena de transporte de electrones , compuesta por cuatro complejos incrustados en la membrana mitocondrial interna. Los complejos I, III y IV bombean protones desde la matriz al espacio intermembrana (IMS); por cada par de electrones que entra en la cadena, diez protones se translocan al IMS. El resultado es un potencial eléctrico de más de200  mV . La energía resultante del flujo de protones de regreso a la matriz es utilizada por la ATP sintasa para combinar fosfato inorgánico y ADP . ^{[ 6 ] [ 2 ] : 743–745}

De forma similar a la cadena de transporte de electrones, las reacciones fotodependientes de la fotosíntesis bombean protones al lumen tilacoide de los cloroplastos para impulsar la síntesis de ATP. El gradiente de protones puede generarse mediante fotofosforilación cíclica o no cíclica. Entre las proteínas que participan en la fotofosforilación no cíclica, el fotosistema II (PSII), la plastiquinona y el complejo citocromo b6f _contribuyen directamente a la generación del gradiente de protones. Por cada cuatro fotones absorbidos por el PSII, se bombean ocho protones al lumen. ^{[ 2 ] : 769–770}

Otros transportadores y canales iónicos también participan en la generación de un gradiente electroquímico de protones. Uno de ellos es TPK3 _, un canal de potasio que se activa por Ca2 ⁺ y conduce K ⁺ desde el lumen del tilacoide hacia el estroma , lo que contribuye a establecer el campo eléctrico . Por otro lado, el antiportador de eflujo de K ⁺ electroneutral (KEA3 ₎ transporta K ⁺ hacia el lumen del tilacoide y H ⁺ hacia el estroma, lo que ayuda a establecer el gradiente de pH . ^{[ 7 ]}

Dado que los iones tienen carga eléctrica, no pueden atravesar las membranas celulares por simple difusión. Existen dos mecanismos distintos para transportar los iones a través de la membrana: el transporte activo y el transporte pasivo .

Un ejemplo de transporte activo de iones es la Na⁺ ^- K⁺ ^- ATPasa (NKA). La NKA se impulsa mediante la hidrólisis de ATP en ADP y un fosfato inorgánico; por cada molécula de ATP hidrolizada, se transportan tres Na⁺ al exterior y dos K⁺ ^{al interior} de la célula. Esto hace que el interior de la célula sea más negativo que el exterior y, más específicamente, genera un potencial de membrana _Vmembrana de aproximadamente−60  mV . ^{[ 5 ]}

Un ejemplo de transporte pasivo son los flujos de iones a través de los canales de Na ⁺ , K ⁺ , Ca2 ⁺ y Cl− ^{. A diferencia del transporte activo, el transporte pasivo se basa en la} suma aritmética de la ósmosis (un gradiente de concentración) y un campo eléctrico (el potencial transmembrana). Formalmente, el cambio de energía libre de Gibbs molar asociado con un transporte exitoso es${\displaystyle \Delta G=RT\ln {\!\left({\frac {c_{\rm {in}}}{c_{\rm {out}}}}\right)}+(Fz)V_{\rm {membrana}}}$donde R representa la constante de los gases , T representa la temperatura absoluta , z es la carga por ion y F representa la constante de Faraday . ^{[ 2 ] : 464–465}

En el ejemplo del Na ⁺ , ambos términos tienden a favorecer el transporte: el potencial eléctrico negativo dentro de la célula atrae al ion positivo y, dado que el Na ⁺ se concentra fuera de la célula, la ósmosis favorece la difusión a través del canal de Na ⁺ hacia el interior de la célula. En el caso del K ⁺ , el efecto de la ósmosis se invierte: aunque los iones externos son atraídos por el potencial intracelular negativo, la entropía busca difundir los iones ya concentrados dentro de la célula. El fenómeno inverso (la ósmosis favorece el transporte, el potencial eléctrico se opone a él) puede darse para el Na ⁺ en células con potenciales transmembrana anormales: enA +70  mV , la entrada de Na ⁺ se detiene; a potenciales más altos, se convierte en una salida.

Los gradientes de protones, en particular, son importantes en muchos tipos de células como forma de almacenamiento de energía. El gradiente se utiliza habitualmente para impulsar la ATP sintasa, la rotación flagelar o el transporte de metabolitos . ^{[ 15 ]} Esta sección se centrará en tres procesos que ayudan a establecer gradientes de protones en sus respectivas células: la bacteriorrodopsina y la fotofosforilación no cíclica y la fosforilación oxidativa.

Bacteriorrodopsina

La bacteriorrodopsina genera un gradiente de protones en las arqueas mediante una bomba de protones . Esta bomba depende de transportadores de protones para impulsarlos desde el lado de la membrana con baja concentración de H ⁺ hacia el lado con alta ^{concentración} . En la bacteriorrodopsina, la bomba de protones se activa por la absorción de fotones de 568  nm , lo que provoca la isomerización de la base de Schiff (SB) del retinal , formando el estado K. Esto aleja la SB de Asp85 y Asp212, causando la transferencia de H ⁺ de la SB a Asp85, formando el estado M1. Posteriormente, la proteína cambia al estado M2 mediante la separación de Glu204 y Glu194, lo que libera un protón de Glu204 al medio externo. La SB se reprotona por acción de Asp96, formando el estado N. Es importante que el segundo protón provenga de Asp96, ya que su estado desprotonado es inestable y se reprotona rápidamente con un protón del citosol . La protonación de Asp85 y Asp96 provoca la re-isomerización del SB, formando el estado O. Finalmente, la bacteriorrodopsina regresa a su estado de reposo cuando Asp85 libera su protón a Glu204. ^{[ 15 ] [ 16 ]}

Fotofosforilación

El PSII también depende de la luz para impulsar la formación de gradientes de protones en los cloroplastos; sin embargo, utiliza química redox vectorial para lograr este objetivo. En lugar de transportar físicamente protones a través de la proteína, las reacciones que requieren la unión de protones ocurren en el lado extracelular, mientras que las reacciones que requieren la liberación de protones ocurren en el lado intracelular. La absorción de fotones de 680 _nm  se utiliza para excitar dos electrones en P680 a un nivel de energía superior. Estos electrones de mayor energía se transfieren a la plastoquinona unida a la proteína (PQA ₎ y luego a la plastoquinona no unida (PQB ₎ . Esto reduce la plastoquinona (PQ) a plastoquinol (PQH2 ₎ , que se libera del PSII después de ganar dos protones del estroma. Los electrones en P680 _se reponen mediante la oxidación del agua a través del complejo generador de oxígeno (OEC). Esto da como resultado la liberación de O ₂ y H ⁺ en el lumen, para una reacción total de ^{[ 15 ].}

${\displaystyle {\ce {4h\nu + 2H2O + 2PQ + 4H+ estroma -> O2 + 2PQH2 + 4H+ lumen}}}$

Tras ser liberado del PSII, el PQH₂ _viaja al complejo citocromo b₆f _, que luego transfiere dos electrones del PQH₂ _a la plastocianina en dos reacciones separadas. El proceso que ocurre es similar al ciclo Q en el Complejo III de la cadena de transporte de electrones. En la primera reacción, el PQH₂ _se une al complejo en el lado del lumen y un electrón se transfiere al centro hierro-azufre, que luego lo transfiere al citocromo f , que a su vez lo transfiere a la plastocianina. El segundo electrón se transfiere al hemo _b₂L , que luego lo transfiere al hemo b₂H _, que a su vez lo transfiere a la PQ. En la segunda reacción, un segundo PQH₂ _se oxida, añadiendo un electrón a otra plastocianina y a la PQ. Ambas reacciones juntas transfieren cuatro protones al lumen. ^{[ 2 ] : 782–783 [ 17 ]}

Fosforilación oxidativa

En la cadena de transporte de electrones, el complejo I (CI) cataliza la reducción de ubiquinona (UQ) a ubiquinol (UQH ₂ ) mediante la transferencia de dos electrones del dinucleótido de nicotinamida y adenina reducido (NADH) que transloca cuatro protones de la matriz mitocondrial al IMS: ^{[ 18 ]}$${\displaystyle {\ce {NADH}}+{\ce {H^+}}+{\ce {UQ}}+4\underbrace {{\ce {H^+}}} _{\mathrm {matrix} }\longrightarrow {\ce {NAD^+}}+{\ce {UQH_2}}+4\underbrace {{\ce {H^+}}} _{\mathrm {IMS} }}$$

El complejo III (CIII) cataliza el ciclo Q. El primer paso implica la transferencia de dos electrones del UQH₂ _reducido por CI a dos moléculas de citocromo c oxidado en el sitio Q₀ _. En el segundo paso, dos electrones más reducen el UQ a ​​UQH₂ _en el sitio Qᵢ _. La reacción total es: ^{[ 18 ]}$${\displaystyle 2\underbrace {\text{citocromo c}} _{\text{oxidado}}+{\ce {UQH_2}}+2\underbrace {{\ce {H^+}}} _{\text{matriz}}\longrightarrow 2\underbrace {\text{citocromo c}} _{\text{reducido}}+{\ce {UQ}}+4\underbrace {{\ce {H^+}}} _{\text{IMS}}}$$

El complejo IV (CIV) cataliza la transferencia de dos electrones del citocromo c reducido por el CIII a la mitad de un oxígeno completo. La utilización de un oxígeno completo en la fosforilación oxidativa requiere la transferencia de cuatro electrones. El oxígeno consumirá entonces cuatro protones de la matriz para formar agua, mientras que otros cuatro protones se bombean al IMS, para dar una reacción total ^{[ 18 ].}$${\displaystyle 2{\text{citocromo c}}({\text{reducido}})+4{\ce {H+}}({\text{matriz}})+{\frac {1}{2}}{\ce {O2}}\longrightarrow 2{\text{citocromo c}}({\text{oxidado}})+2{\ce {H+}}({\text{IMS}})+{\ce {H2O}}}$$

• Campbell y Reece (2005). Biología . Pearson Benjamin Cummings. ISBN 978-0-8053-7146-8.
• Stephen T. Abedon, "Palabras y conceptos importantes del capítulo 8, Campbell y Reece, 2002 (14/01/2005)", para Biología 113 en la Universidad Estatal de Ohio.