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funcionales híbridos

Los funcionales híbridos son una clase de aproximaciones al funcional de energía de intercambio - correlación en la teoría del funcional de la densidad (DFT) que incorporan una ...

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Los funcionales híbridos son una clase de aproximaciones al funcional de energía de intercambio - correlación en la teoría del funcional de la densidad (DFT) que incorporan una parte del intercambio exacto de la teoría de Hartree-Fock con el resto de la energía de intercambio-correlación de otras fuentes ( ab initio o empíricas). El funcional de energía de intercambio exacto se expresa en términos de los orbitales de Kohn-Sham en lugar de la densidad, por lo que se denomina funcional de densidad implícito . Una de las versiones más utilizadas es B3LYP, que significa " Becke , 3 parámetros, Lee- Yang - Parr ".

Origen

El enfoque híbrido para construir aproximaciones de la teoría del funcional de la densidad fue introducido por Axel Becke en 1993. [ 1 ] La hibridación con el intercambio de Hartree-Fock (HF) (también llamado intercambio exacto) proporciona un esquema simple para mejorar el cálculo de muchas propiedades moleculares, como energías de atomización , longitudes de enlace y frecuencias de vibración , que tienden a estar mal descritas con funcionales "ab initio" simples. [ 2 ]

Método

Un funcional híbrido de intercambio-correlación se construye generalmente como una combinación lineal del funcional de intercambio exacto de Hartree-Fock.

miincógnitaHF=−12∑i,j∬ψi∗(r1)ψj∗(r2)1r12ψj(r1)ψi(r2)dr1dr2{\displaystyle E_{\text{x}}^{\text{HF}}=-{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}\iint \psi _{i}^{*}(\mathbf {r} _{1})\psi _{j}^{*}(\mathbf {r} _{2}){\frac {1}{r_{12}}}\psi _{j}(\mathbf {r} _{1})\psi _{i}(\mathbf {r} _{2})\,d\mathbf {r} _{1}\,d\mathbf {r} _{2}}

y cualquier número de funcionales de densidad explícitos de intercambio y correlación. Los parámetros que determinan el peso de cada funcional individual se especifican típicamente ajustando las predicciones del funcional a datos termoquímicos experimentales o calculados con precisión, aunque en el caso de los "funcionales de conexión adiabática" los pesos pueden establecerse a priori . [ 2 ]

B3LYP

Por ejemplo, el popular funcional de intercambio-correlación B3LYP (Becke, [ 3 ] de 3 parámetros, [ 4 ] Lee–Yang–Parr) [ 5 ] es

mixcB3LYP=(1−a)miincógnitaLSDA+amiincógnitaHF+b△miincógnitaB+(1−do)midoLSDA+domidoLIP,{\displaystyle E_{\text{xc}}^{\text{B3LYP}}=(1-a)E_{\text{x}}^{\text{LSDA}}+aE_{\text{x}}^{\text{HF}}+b\vartriangle E_{\text{x}}^{\text{B}}+(1-c)E_{\text{c}}^{\text{LSDA}}+cE_{\text{c}}^{\text{LYP}},}

dóndea=0,20{\displaystyle a=0.20},b=0,72{\displaystyle b=0.72}, ydo=0,81{\displaystyle c=0.81}. miincógnitaB{\displaystyle E_{\text{x}}^{\text{B}}}es una aproximación de gradiente generalizada : el funcional de intercambio de Becke 88 [ 6 ] y el funcional de correlación de Lee, Yang y Parr [ 7 ] para B3LYP, ymidoLSDA{\displaystyle E_{\text{c}}^{\text{LSDA}}}es la aproximación de densidad de espín local VWN (funcional de correlación de Vosko, Wilk y Nusair de 1980) al funcional de correlación. [ 8 ]

Los tres parámetros que definen B3LYP se han tomado sin modificación del ajuste original de Becke del funcional análogo B3PW91 a un conjunto de energías de atomización, potenciales de ionización, afinidades protónicas y energías atómicas totales. [ 9 ]

PBE0

El funcional PBE0 [ 2 ] [ 10 ] mezcla la energía de intercambio de Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) y la energía de intercambio de Hartree–Fock en una proporción fija de 3:1, junto con la energía de correlación PBE completa:

mixcPBE0=14miincógnitaHF+34miincógnitaPBE+midoPBE,{\displaystyle E_{\text{xc}}^{\text{PBE0}}={\frac {1}{4}}E_{\text{x}}^{\text{HF}}+{\frac {3}{4}}E_{\text{x}}^{\text{PBE}}+E_{\text{c}}^{\text{PBE}},}

dóndemiincógnitaHF{\displaystyle E_{\text{x}}^{\text{HF}}}es el funcional de intercambio exacto de Hartree-Fock,miincógnitaPBE{\displaystyle E_{\text{x}}^{\text{PBE}}}es la función de intercambio PBE, ymidoPBE{\displaystyle E_{\text{c}}^{\text{PBE}}}es el funcional de correlación PBE. [ 11 ]

HSE

El funcional de intercambio-correlación HSE (Heyd–Scuseria–Ernzerhof) [ 12 ] utiliza un potencial de Coulomb apantallado con función de error para calcular la porción de intercambio de la energía con el fin de mejorar la eficiencia computacional, especialmente para sistemas metálicos:

mixcωPBEh=amiincógnitaHF,SR(ω)+(1−a)miincógnitaPBE,SR(ω)+miincógnitaPBE,LR(ω)+midoPBE,{\displaystyle E_{\text{xc}}^{\omega {\text{PBEh}}}=aE_{\text{x}}^{\text{HF,SR}}(\omega )+(1-a)E_{\text{x}}^{\text{PBE,SR}}(\omega )+E_{\text{x}}^{\text{PBE,LR}}(\omega )+E_{\text{c}}^{\text{PBE}},}

dóndea{\displaystyle a}es el parámetro de mezcla, yω{\displaystyle \omega }es un parámetro ajustable que controla el corto alcance de la interacción. Valores estándar dea=1/4{\displaystyle a=1/4}yω=0,2{\displaystyle \omega =0.2}(generalmente denominado HSE06) han demostrado dar buenos resultados para la mayoría de los sistemas. El funcional de intercambio-correlación HSE degenera en el funcional híbrido PBE0 paraω=0{\displaystyle \omega =0}. miincógnitaHF,SR(ω){\displaystyle E_{\text{x}}^{\text{HF,SR}}(\omega )}es el funcional de intercambio exacto de Hartree-Fock de corto alcance,miincógnitaPBE,SR(ω){\displaystyle E_{\text{x}}^{\text{PBE,SR}}(\omega )}ymiincógnitaPBE,LR(ω){\displaystyle E_{\text{x}}^{\text{PBE,LR}}(\omega )}son los componentes de corto y largo alcance del funcional de intercambio PBE, ymidoPBE(ω){\displaystyle E_{\text{c}}^{\text{PBE}}(\omega )}es el funcional de correlación PBE [ 11 ] .

GGA metahíbrido

El conjunto de funcionales M06 [ 13 ] [ 14 ] es un conjunto de cuatro funcionales DFT meta-híbridos GGA y meta-GGA. Estos funcionales se construyen ajustando empíricamente sus parámetros, estando restringidos a un gas de electrones uniforme.

La familia incluye los funcionales M06-L, M06, M06-2X y M06-HF, cada uno con una cantidad diferente de intercambio exacto. M06-L es totalmente local sin intercambio HF (por lo que no puede considerarse híbrido), M06 tiene un 27 % de intercambio HF, M06-2X un 54 % y M06-HF un 100 %.

Las ventajas y utilidad de cada función son

  • M06-L: Rápido, ideal para metales de transición, compuestos inorgánicos y organometálicos.
  • M06: Para elementos del grupo principal, compuestos organometálicos, cinética y enlaces no covalentes.
  • M06-2X: Grupo principal, cinética.
  • M06-HF: TD-DFT de transferencia de carga, sistemas donde la autointeracción es patológica.

Este conjunto de pruebas ofrece buenos resultados para sistemas que contienen fuerzas de dispersión, una de las mayores deficiencias de los métodos DFT estándar.

Una revisión reciente de los funcionales DFT concluye: "A pesar de su excelente rendimiento para energías y geometrías, debemos sospechar que los funcionales modernos altamente parametrizados necesitan una guía adicional de restricciones exactas, o densidad exacta, o ambas" [ 15 ].

Referencias

  1. ↑ AD Becke (1993). "Una nueva combinación de las teorías de Hartree-Fock y de la densidad funcional local". J. Chem. Phys . 98 (2): 1372– 1377. Bibcode : 1993JChPh..98.1372B . doi : 10.1063/1.464304 .
  2. 1 2 3 John P. Perdew; Matthias Ernzerhof; Kieron Burke (1996). "Fundamentos para combinar el intercambio exacto con las aproximaciones de la teoría del funcional de la densidad" (PDF) . J. Chem. Phys . 105 (22): 9982– 9985. Bibcode : 1996JChPh.105.9982P . doi : 10.1063/1.472933 . Consultado el 7 de mayo de 2007 .
  3. ↑ K. Kim; KD Jordan (1994). "Comparación de cálculos de la teoría del funcional de la densidad y MP2 en el monómero y dímero de agua". J. Phys. Chem . 98 (40): 10089– 10094. doi : 10.1021/j100091a024 .
  4. ↑ PJ Stephens; FJ Devlin; CF Chabalowski; MJ Frisch (1994). " Cálculo ab initio de espectros de absorción vibracional y dicroísmo circular utilizando campos de fuerza de la función de densidad". J. Phys. Chem . 98 (45): 11623– 11627. doi : 10.1021/j100096a001 . S2CID 97035345 . 
  5. ↑ CJ Cramer (2004). "Fundamentos de química computacional: teorías y modelos, 2.ª edición | Wiley" . Wiley.com . Consultado el 24 de junio de 2021 .
  6. ↑ AD Becke (1988). "Aproximación de la energía de intercambio mediante la teoría del funcional de la densidad con comportamiento asintótico correcto". Phys. Rev. A . 38 (6): 3098– 3100. Bibcode : 1988PhRvA..38.3098B . doi : 10.1103/PhysRevA.38.3098 . PMID 9900728 . 
  7. ↑ Chengteh Lee; Weitao Yang; Robert G. Parr (1988). "Desarrollo de la fórmula de energía de correlación de Colle-Salvetti en un funcional de la densidad electrónica" . Phys. Rev. B. 37 ( 2): 785–789 . Bibcode : 1988PhRvB..37..785L . doi : 10.1103/PhysRevB.37.785 . PMID 9944570 . 
  8. ↑ SH Vosko; L. Wilk; M. Nusair (1980). "Energías de correlación electrónica de líquido dependientes del espín precisas para cálculos de densidad de espín local: un análisis crítico" . Can. J. Phys . 58 (8): 1200– 1211. Bibcode : 1980CaJPh..58.1200V . doi : 10.1139/p80-159 . S2CID 122287164 . 
  9. ↑ Becke, Axel D. (1993). "Termoquímica funcional de la densidad. III. El papel del intercambio exacto" . J. Chem. Phys . 98 (7): 5648– 5652. Bibcode : 1993JChPh..98.5648B . doi : 10.1063/1.464913 . S2CID 52389061 . 
  10. ↑ Adamo, Carlo; Vincenzo Barone (1999-04-01). "Hacia métodos funcionales de densidad fiables sin parámetros ajustables: El modelo PBE0". The Journal of Chemical Physics . 110 (13): 6158– 6170. Bibcode : 1999JChPh.110.6158A . doi : 10.1063/1.478522 . ISSN 0021-9606 . 
  11. 1 2 Perdew, John P.; Kieron Burke; Matthias Ernzerhof (1996-10-28). "Aproximación de gradiente generalizado simplificada". Physical Review Letters . 77 (18): 3865– 3868. Bibcode : 1996PhRvL..77.3865P . doi : 10.1103/PhysRevLett.77.3865 . PMID 10062328 . S2CID 6425905 .  
  12. ↑ Jochen Heyd; Gustavo E. Scuseria; Matthias Ernzerhof (2003). "Funcionales híbridos basados ​​en un potencial de Coulomb apantallado". J. Chem. Phys . 118 (18): 8207. Bibcode : 2003JChPh.118.8207H . doi : 10.1063/1.1564060 .
  13. ↑ Zhao, Yan; Donald G. Truhlar (2008). "El conjunto M06 de funcionales de densidad para la termoquímica de los elementos del grupo principal, la cinética termoquímica, las interacciones no covalentes, los estados excitados y los elementos de transición: dos nuevos funcionales y pruebas sistemáticas de cuatro funcionales de la clase M06 y otros 12 funcionales" . Theoretical Chemistry Accounts . 120 ( 1–3 ): 215–241 . doi : 10.1007/s00214-007-0310-x .
  14. ↑ Zhao, Yan; Donald G. Truhlar (2006). "Funcional de densidad para espectroscopia: sin error de autointeracción de largo alcance, buen rendimiento para estados de Rydberg y de transferencia de carga, y mejor rendimiento en promedio que B3LYP para estados fundamentales". J. Phys. Chem . 110 (49): 13126– 13130. Bibcode : 2006JPCA..11013126Z . doi : 10.1021/jp066479k . PMID 17149824 . 
  15. ↑ Medvedev, Michael G.; Ivan S. Bushmarinov (2017). "La teoría del funcional de la densidad se está desviando del camino hacia el funcional exacto". Science . 355 (6320): 215– 241. Bibcode : 2017Sci...355...49M . doi : 10.1126/science.aah5975 . PMID 28059761 . S2CID 206652408 .  
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