Grafeno

En 1859, Benjamin Brodie observó la estructura altamente laminar del óxido de grafito reducido térmicamente . ^{[ 22 ] [ 23 ]} Los investigadores utilizaron cristalografía de rayos X en un intento de determinar la estructura del grafito. La falta de grandes muestras de grafito monocristalino contribuyó al desarrollo independiente de la difracción de polvo de rayos X por Peter Debye y Paul Scherrer en 1915, y Albert Hull en 1916. ^{[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]} Sin embargo, ninguna de sus estructuras propuestas era correcta. En 1918, Volkmar Kohlschütter y P. Haenni describieron las propiedades del papel de óxido de grafito . ^{[ 27 ]} La estructura del grafito fue determinada con éxito a partir de la difracción de rayos X de monocristal por J. D. Bernal en 1924, ^{[ 28 ]} mientras que investigaciones posteriores ajustaron los parámetros de la celda unitaria . ^{[ 29 ] [ 30 ]}

La teoría del grafeno fue explorada por primera vez por P.R. Wallace en 1947 como punto de partida para comprender las propiedades electrónicas del grafito 3D. La ecuación de Dirac sin masa emergente fue señalada por separado en 1984 por Gordon Walter Semenoff , ^{[ 31 ]} y por David P. Vincenzo y Eugene J. Mele. ^{[ 32 ]} Semenoff enfatizó la aparición en un campo magnético de un nivel electrónico de Landau precisamente en el punto de Dirac . Este nivel es responsable del efecto Hall cuántico entero anómalo . ^{[ 33 ] [ 34 ] [ 35 ]}

G. Ruess y F. Vogt publicaron en 1948 imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de muestras delgadas de grafito que consistían en unas pocas capas de grafeno. ^{[ 36 ]} Posteriormente, también se observaron capas individuales directamente. ^{[ 37 ]} Asimismo, se observaron capas individuales de grafito mediante microscopía electrónica de transmisión dentro de materiales a granel, particularmente dentro del hollín obtenido por exfoliación química . ^{[ 38 ]}

Entre 1961 y 1962, Hanns-Peter Boehm publicó un estudio sobre láminas extremadamente delgadas de grafito. ^{[ 39 ]} El estudio midió láminas de tan solo ~0,4 nm , lo que equivale a unas 3 capas atómicas de carbono amorfo. Esta era la mejor resolución posible para los TEM en la década de 1960. Sin embargo, es imposible distinguir entre grafeno monocapa y multicapa suspendido mediante sus contrastes TEM, y el único método conocido es analizar las intensidades relativas de varios puntos de difracción. ^{[ 37 ]} Las primeras observaciones TEM fiables de monocapas probablemente se encuentran en las referencias 24 y 26 de la revisión de Geim y Novoselov de 2007. ^{[ 2 ]}

En 1975, van Bommel et al. cultivaron epitaxialmente una monocapa de grafito sobre carburo de silicio. ^{[ 40 ]} Otros cultivaron monocapas de átomos de carbono sobre otros materiales. ^{[ 41 ] [ 42 ]} Este "grafeno epitaxial" consiste en una red hexagonal de un solo átomo de espesor de átomos de carbono con enlaces sp ² , como en el grafeno libre. Sin embargo, hay una transferencia de carga significativa entre los dos materiales y, en algunos casos, hibridación entre los orbitales d de los átomos del sustrato y los orbitales π del grafeno, lo que altera significativamente la estructura electrónica en comparación con la del grafeno libre.

Boehm et al. acuñaron el término "grafeno" para la estructura hipotética de una sola capa en 1986. ^{[ 43 ]} El término se usó nuevamente en 1987 para describir láminas individuales de grafito como un constituyente de compuestos de intercalación de grafito , ^{[ 44 ]} que pueden verse como sales cristalinas del intercalante y grafeno. También se usó en las descripciones de nanotubos de carbono por R. Saito y Mildred y Gene Dresselhaus en 1992, ^{[ 45 ]} y en la descripción de hidrocarburos aromáticos policíclicos en 2000 por S. Wang y otros. ^{[ 46 ]}

Los esfuerzos para fabricar películas delgadas de grafito mediante exfoliación mecánica comenzaron en 1990. ^{[ 47 ]} Los intentos iniciales emplearon técnicas de exfoliación similares al método de estirado.  Se obtuvieron muestras multicapa de hasta 10 nm de espesor. ^{[ 2 ]}

In 2002, Robert B. Rutherford and Richard L. Dudman filed for a patent in the US on a method to produce graphene by repeatedly peeling off layers from a graphite flake adhered to a substrate, achieving a graphite thickness of 0.00001 inches (0.00025 millimetres). The key to success was the ability to quickly and efficiently identify graphene flakes on the substrate using optical microscopy, which provided a small but visible contrast between the graphene and the substrate.^[48]

Another U.S. patent was filed in the same year by Bor Z. Jang and Wen C. Huang for a method to produce graphene-based on exfoliation followed by attrition.^[49]

In 2014, inventor Larry Fullerton patented a process for producing single-layer graphene sheets by graphene's strong diamagnetic properties.^[50]

Graphene was properly isolated and characterized in 2004 by Andre Geim and Konstantin Novoselov at the University of Manchester.^[10][11] They pulled graphene layers from graphite with a common adhesive tape in a process called micro-mechanical cleavage, colloquially referred to as the Scotch tape technique.^[51] The graphene flakes were then transferred onto a thin silicon dioxide layer on a silicon plate ("wafer"). The silica electrically isolated the graphene and weakly interacted with it, providing nearly charge-neutral graphene layers. The silicon beneath the SiO₂ could be used as a "back gate" electrode to vary the charge density in the graphene over a wide range.

This work resulted in the two winning the Nobel Prize in Physics in 2010 for their groundbreaking experiments with graphene.^[51][52][53] Their publication and the surprisingly easy preparation method that they described, sparked a "graphene gold rush". Research expanded and split off into many different subfields, exploring different exceptional properties of the material—quantum mechanical, electrical, chemical, mechanical, optical, magnetic, etc.

Desde principios de la década de 2000, varias empresas y laboratorios de investigación han estado trabajando para desarrollar aplicaciones comerciales del grafeno. En 2014, se estableció un Instituto Nacional del Grafeno  con ese propósito en la Universidad de Manchester, con una financiación inicial de 60 millones de libras esterlinas. ^{[ 54 ]} En el noreste de Inglaterra , dos fabricantes comerciales, Applied Graphene Materials ^{[ 55 ]} y Thomas Swan Limited ^{[ 56 ] [ 57 ]} han comenzado la fabricación. Cambridge Nanosystems ^{[ 58 ]} es una instalación de producción de polvo de grafeno a gran escala en East Anglia .

Tres de los cuatro electrones de la capa externa de cada átomo en una lámina de grafeno ocupan tres orbitales híbridos ^sp² —una combinación de orbitales s, p _x y p _y— que se comparten con los tres átomos más cercanos, formando enlaces σ. La longitud de estos enlaces es de aproximadamente 0,142 nanómetros. ^{[ 61 ] [ 62 ]}

El electrón restante de la capa externa ocupa el orbital ap _z que está orientado perpendicularmente al plano. Estos orbitales se hibridan para formar dos bandas semillenas de electrones libres, π y π*, que son responsables de la mayoría de las propiedades electrónicas notables del grafeno. ^{[ 61 ]} Las estimaciones cuantitativas recientes de la estabilización aromática y el tamaño límite derivadas de las entalpías de hidrogenación (ΔH _hydro ) concuerdan bien con los informes de la literatura. ^{[ 63 ]}

Las láminas de grafeno se apilan para formar grafito con un espaciado interplanar de 0,335 nm (3,35 Å ) . ^{[ 64 ]}  

Las láminas de grafeno en estado sólido suelen mostrar evidencia en la difracción de la estratificación (002) del grafito. Esto es cierto para algunas nanoestructuras de pared simple. ^{[ 65 ]} Sin embargo, se ha observado grafeno sin capas que muestra solo anillos (hk0) en el núcleo de cebollas de grafito presolares . ^{[ 66 ]} Los estudios de TEM muestran facetado en defectos en láminas de grafeno planas ^{[ 67 ]} y sugieren un papel para la cristalización bidimensional a partir de un fundido.

La estructura reticular hexagonal del grafeno monocapa aislado se puede observar directamente mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) de láminas de grafeno suspendidas entre barras de una rejilla metálica. ^{[ 37 ]} Algunas de estas imágenes mostraron una ondulación de la lámina plana, con una amplitud de aproximadamente un nanómetro. Estas ondulaciones pueden ser intrínsecas al material como resultado de la inestabilidad de los cristales bidimensionales, ^{[ 2 ] [ 68 ] [ 69 ]} o pueden originarse a partir de la suciedad omnipresente que se observa en todas las imágenes TEM de grafeno. Los residuos de fotorresina , que deben eliminarse para obtener imágenes con resolución atómica, pueden ser los adsorbentes observados en las imágenes TEM y pueden explicar la ondulación observada. ^{[ 70 ]}

La estructura hexagonal también se observa en imágenes de microscopía de efecto túnel (STM) de grafeno soportado sobre sustratos de dióxido de silicio ^{[ 71 ].} La ondulación que se observa en estas imágenes se debe a la conformación del grafeno a la red de los sustratos y no es intrínseca. ^{[ 71 ]}

Los cálculos ab initio muestran que una lámina de grafeno es termodinámicamente inestable si su tamaño es menor a unos 20  nm y se convierte en el fullereno más estable (como en el grafito) solo para moléculas de más de 24.000 átomos. ^{[ 72 ]}

Los electrones que se propagan a través de la red de panal de grafeno pierden efectivamente su masa, produciendo cuasipartículas descritas por un análogo bidimensional de la ecuación de Dirac en lugar de la ecuación de Schrödinger para partículas de espín 1/2 . ^{[ 73 ] [ 74 ]}

La técnica de clivaje condujo directamente a la primera observación del efecto Hall cuántico anómalo en el grafeno en 2005 por el grupo de Geim y por Philip Kim y Yuanbo Zhang . Este efecto proporcionó evidencia directa de la fase de Berry de fermiones de Dirac sin masa predicha teóricamente para el grafeno y prueba de la naturaleza de fermiones de Dirac de los electrones. ^{[ 33 ] [ 35 ]} Estos efectos fueron observados previamente en grafito masivo por Yakov Kopelevich, Igor A. Luk'yanchuk y otros, en 2003-2004. ^{[ 75 ] [ 76 ]}

Cuando los átomos se colocan sobre la red hexagonal del grafeno, la superposición entre los orbitales p _z (π) y los orbitales s o p _x y p _{y es cero por simetría. Por lo tanto, los electrones} p _z que forman las bandas π en el grafeno pueden tratarse de forma independiente. Dentro de esta aproximación de banda π, utilizando un modelo de enlace fuerte convencional , la relación de dispersión (restringida solo a las interacciones de primeros vecinos más cercanos) que produce la energía de los electrones con vector de onda k es: ^{[ 31 ] [ 77 ]}

${\displaystyle E(k_{x},k_{y})=\pm \,\gamma _{0}{\sqrt {1+4\cos ^{2}{{\tfrac {1}{2}}ak_{x}}+4\cos {{\tfrac {1}{2}}ak_{x}}\cdot \cos {{\tfrac {\sqrt {3}}{2}}ak_{y}}}}}$

con la energía de salto entre vecinos más cercanos (orbitales π) γ ₀ ≈2,8  eV y la constante de red a ≈2,46  Å . Las bandas de conducción y valencia corresponden a los diferentes signos. Con unelectrón p _{z por átomo en este modelo, la banda de valencia está completamente ocupada, mientras que la banda de conducción está vacía. Las dos bandas se tocan en las esquinas de la zona (el punto} K en la zona de Brillouin), donde hay una densidad de estados cero pero no hay brecha de banda. Por lo tanto, el grafeno exhibe un carácter semimetálico (o semiconductor de brecha cero), aunque esto no es cierto para una lámina de grafeno enrollada en un nanotubo de carbono debido a su curvatura. Dos de los seis puntos de Dirac son independientes, mientras que el resto son equivalentes por simetría. Cerca de los puntos K , la energía depende linealmente del vector de onda, de forma similar a una partícula relativista. ^{[ 31 ] [ 78 ]} Dado que una celda elemental de la red tiene una base de dos átomos, la función de onda tiene una estructura efectiva de 2-espinores .

En consecuencia, a bajas energías, incluso despreciando el espín verdadero, los electrones pueden describirse mediante una ecuación formalmente equivalente a la ecuación de Dirac sin masa . Por lo tanto, los electrones y los huecos se denominan fermiones de Dirac . ^{[ 31 ]} Esta descripción pseudorrelativista está restringida al límite quiral , es decir, a una masa en reposo M ₀ nula , lo que conduce a características adicionales interesantes: ^{[ 31 ] [ 79 ]}

${\displaystyle v_{F}\,{\vec {\sigma }}\cdot \nabla \psi (\mathbf {r} )\,=\,E\psi (\mathbf {r} ).}$

Aquí v _F ~10⁶ m/s  (0,003 c) es la velocidad de Fermi en el grafeno, que reemplaza la velocidad de la luz en la teoría de Dirac ^;${\displaystyle {\vec {\sigma }}}$es el vector de las matrices de Pauli ,${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )}$es la función de onda de dos componentes de los electrones, y E es su energía. ^{[ 73 ]}

La ecuación que describe la relación de dispersión lineal de los electrones es:

${\displaystyle E(q)=\hbar v_{F}q}$

donde el vector de onda q se mide desde el vértice K de la zona de Brillouin,${\displaystyle q=\left|\mathbf {k} -\mathrm {K} \right|}$y el cero de energía se establece para que coincida con el punto de Dirac. La ecuación utiliza una fórmula de matriz de pseudoespín que describe dos subredes de la red de panal. ^{[ 78 ]}

Las ondas electrónicas en el grafeno se propagan dentro de una capa de un solo átomo, lo que las hace sensibles a la proximidad de otros materiales como dieléctricos de alta constante dieléctrica , superconductores y ferromagnetos .

El grafeno exhibe una alta movilidad electrónica a temperatura ambiente, con valores reportados superiores a15 000  cm ² ⋅V ⁻¹ ⋅s ⁻¹ . ^{[ 2 ]} Las movilidades de huecos y electrones son casi idénticas. ^{[ 74 ]} La movilidad es independiente de la temperatura entre10  K y100  K , ^{[ 33 ] [ 80 ] [ 81 ]} mostrando un cambio mínimo incluso a temperatura ambiente (300 K), ^{[ 2 ]} lo que sugiere que el mecanismo de dispersión dominante es la dispersión por defectos . La dispersión por fonones acústicos del grafeno limita intrínsecamente la movilidad a temperatura ambiente en el grafeno independiente a200 000  cm ² ⋅V ⁻¹ ⋅s ⁻¹ a una densidad de portadores de10 ¹²  cm ⁻² . ^{[ 81 ] [ 82 ]}

La resistividad correspondiente de las láminas de grafeno es10 ⁻⁸  Ω⋅m , menor que la resistividad de la plata , que es la más baja conocida a temperatura ambiente. ^{[ 83 ]} Sin embargo, en SiO₂ sustratos, la dispersión de electrones por fonones ópticos del sustrato tiene un efecto más significativo que la dispersión por fonones del grafeno, lo que limita la movilidad a40 000  cm ² ⋅V ⁻¹ ⋅s ⁻¹ . ^{[ 81 ]}

El transporte de carga puede verse afectado por la adsorción de contaminantes como moléculas de agua y oxígeno , lo que da lugar a características I-V no repetitivas y con gran histéresis. Los investigadores necesitan realizar mediciones eléctricas en vacío. Se ha propuesto recubrir la superficie del grafeno con materiales como SiN, PMMA o h-BN para su protección. En enero de 2015, se informó del primer funcionamiento estable de un dispositivo de grafeno en el aire durante varias semanas para grafeno cuya superficie estaba protegida por óxido de aluminio . ^{[ 84 ] [ 85 ]} En 2015, el grafeno recubierto de litio exhibió superconductividad , un hito para el grafeno. ^{[ 86 ]}

La resistencia eléctrica en nanocintas de grafeno epitaxial de 40 nanómetros de ancho cambia en pasos discretos. La conductancia de las cintas supera las predicciones en un factor de 10. Las cintas pueden funcionar más como guías de onda ópticas o puntos cuánticos , permitiendo que los electrones fluyan suavemente a lo largo de los bordes de la cinta. En el cobre, la resistencia aumenta proporcionalmente con la longitud a medida que los electrones encuentran impurezas. ^{[ 87 ] [ 88 ]}

El transporte está dominado por dos modos: uno balístico e independiente de la temperatura, y otro activado térmicamente. Los electrones balísticos se asemejan a los de los nanotubos de carbono cilíndricos. A temperatura ambiente, la resistencia aumenta bruscamente a una longitud específica: el modo balístico a 16 micrómetros y el modo activado térmicamente a 160 nanómetros (1 % de la longitud anterior). ^{[ 87 ]}

Los electrones del grafeno pueden recorrer distancias micrométricas sin dispersarse, incluso a temperatura ambiente. ^{[ 73 ]}

La celda unitaria del grafeno tiene dos átomos de carbono idénticos y dos estados de energía cero: uno donde el electrón reside en el átomo A y otro en el átomo B. Sin embargo, si los dos átomos de la celda unitaria no son idénticos, la situación cambia. Las investigaciones muestran que colocar nitruro de boro hexagonal (h-BN) en contacto con el grafeno puede alterar el potencial que sienten los átomos A y B lo suficiente como para que los electrones desarrollen una masa y una banda prohibida asociada de aproximadamente 30 meV. ^{[ 104 ]}

La masa puede ser positiva o negativa. Una disposición que aumenta ligeramente la energía de un electrón en el átomo A con respecto al átomo B le confiere una masa positiva, mientras que una disposición que aumenta la energía del átomo B produce una masa electrónica negativa. Ambas versiones se comportan de forma similar y son indistinguibles mediante espectroscopia óptica . Un electrón que viaja de una región de masa positiva a una de masa negativa debe atravesar una región intermedia donde su masa vuelve a ser cero. Esta región no tiene brecha energética y, por lo tanto, es metálica. Los modos metálicos que delimitan regiones semiconductoras de masa de signo opuesto son un sello distintivo de una fase topológica y presentan una física muy similar a la de los aislantes topológicos. ^{[ 104 ]}

Si se puede controlar la masa del grafeno, los electrones pueden confinarse a regiones sin masa rodeándolos de regiones masivas, lo que permite la creación de patrones de puntos cuánticos , nanocables y otras estructuras mesoscópicas. También produce conductores unidimensionales a lo largo del límite. Estos nanocables estarían protegidos contra la retrodispersión y podrían transportar corrientes sin disipación. ^{[ 104 ]}

Si bien un solo electrón exhibe una masa efectiva cero en el grafeno, cuando todo el conjunto de electrones se mueve con un campo eléctrico, el disco de Fermi se desplaza, con la energía cinética total${\displaystyle E}$y la magnitud del momento total${\displaystyle P}$aumentando. Desde${\displaystyle E}$es mínimo cuando${\displaystyle P=0}$, en primer orden,${\displaystyle E\sim P^{2}}$debe cumplirse. ^{[ 105 ]} La constante proporcional debe estar dada por${\displaystyle 1/(2M)}$dónde${\displaystyle M}$es la masa colectiva (inercia) de los electrones del grafeno. Otra perspectiva es asociar la energía cinética total con la corriente. Debido a que el momento total es proporcional a la corriente${\displaystyle I}$,${\displaystyle E\sim I^{2}}$debe cumplirse. La constante proporcional debe estar dada por${\displaystyle (1/2)L_{k}}$, dónde${\displaystyle L_{k}}$es una magnitud de unidad de inductancia, pero su origen no es la inducción de Faraday sino el efecto inercial.${\displaystyle L_{k}}$es la inductancia cinética del grafeno, ^{[ 105 ]} y viene dada por${\displaystyle L_{K}=(\pi \hbar ^{2})/(e^{2}\epsilon _{F}W)}$por unidad de longitud para una tira de grafeno con un ancho${\displaystyle W}$(${\displaystyle \epsilon _{F}}$es la energía de Fermi). La inductancia cinética, que representa el efecto inercial colectivo, está íntimamente ligada a la plasmónica del grafeno y se midió directamente mediante análisis de redes de microondas en 2014. ^{[ 105 ]}

En campos magnéticos superiores a 10 teslas , se observan mesetas adicionales de la conductividad Hall en σ _xy = νe ² / h con ν = 0, ±1, ±4 . ^{[ 106 ]} También se informó de una meseta en ν = 3 ^{[ 107 ]} y del efecto Hall cuántico fraccionario en ν = ⁠ 1 / 3 ⁠ . ^{[ 107 ] [ 108 ]}

Estas observaciones con ν = 0, ±1, ±3, ±4 indican que la degeneración cuádruple (dos grados de libertad de valle y dos de espín) de los niveles de energía de Landau se elimina parcial o completamente.

El efecto Casimir es una interacción entre cuerpos neutros disjuntos provocada por las fluctuaciones del vacío electromagnético. Matemáticamente, se puede explicar considerando los modos normales de los campos electromagnéticos, que dependen explícitamente de las condiciones de contorno en las superficies de los cuerpos que interactúan. Debido a la fuerte interacción del grafeno con el campo electromagnético como material de un átomo de espesor, el efecto Casimir ha generado un gran interés. ^{[ 109 ] [ 110 ]}

La fuerza de Van der Waals (o fuerza de dispersión) también es inusual, ya que obedece a una ley de potencia asintótica cúbica inversa en contraste con la ley cuártica inversa habitual. ^{[ 111 ]}

La permitividad del grafeno varía con la frecuencia. En un rango que abarca desde las microondas hasta las ondas milimétricas, es aproximadamente 3,3. ^{[ 112 ]} Esta permitividad, combinada con su capacidad para funcionar tanto como conductor como aislante, permite teóricamente que los condensadores compactos hechos de grafeno almacenen grandes cantidades de energía eléctrica.

Multi-parametric surface plasmon resonance has been utilized to characterize both the thickness and refractive index of chemical-vapor-deposition (CVD)-grown graphene films. At a wavelength of 670 nm (6.7×10⁻⁷ m), measured refractive index and extinction coefficient values are 3.135 and 0.897, respectively. Thickness determination yielded 3.7 Å across a 0.5mm area, consistent with the 3.35 Å reported for layer-to-layer carbon atom distance of graphite crystals.^[115] This method is applicable for real-time label-free interactions of graphene with organic and inorganic substances. The existence of unidirectional surface plasmons in nonreciprocal graphene-based gyrotropic interfaces has been theoretically demonstrated, offering tunability from THz to near-infrared and visible frequencies by controlling graphene's chemical potential.^[116] Particularly, the unidirectional frequency bandwidth can be 1– 2 orders of magnitude larger than that achievable with metal under similar magnetic field conditions, stemming from graphene's extremely small effective electron mass.

Graphene's band gap can be tuned from 0 to 0.25 eV (about 5-micrometer wavelength) by applying a voltage to a dual-gate bilayer graphenefield-effect transistor (FET) at room temperature.^[117] The optical response of graphene nanoribbons is tunable into the terahertz regime by an applied magnetic fields.^[118] Graphene/graphene oxide systems exhibit electrochromic behavior, enabling tuning of both linear and ultrafast optical properties.^[119]

A graphene-based Bragg grating (one-dimensional photonic crystal) has been fabricated, demonstrating its capability to excite surface electromagnetic waves in periodic structure using a 633 nm (6.33×10⁻⁷ m) He–Ne laser as the light source.^[120]

El grafeno exhibe una absorción saturable única, que se satura cuando la intensidad óptica de entrada supera un valor umbral. Este comportamiento óptico no lineal, denominado absorción saturable , se produce en todo el espectro visible e infrarrojo cercano , debido a la absorción óptica universal del grafeno y su banda prohibida nula. Esta propiedad ha permitido el bloqueo de modos de banda completa en láseres de fibra que utilizan absorbentes saturables basados ​​en grafeno, lo que contribuye significativamente a la fotónica ultrarrápida . Además, la respuesta óptica de las capas de grafeno/óxido de grafeno se puede ajustar eléctricamente. ^{[ 119 ] [ 121 ] [ 122 ] [ 123 ] [ 124 ] [ 125 ]}

La absorción saturable en el grafeno podría ocurrir en las bandas de microondas y terahercios, debido a su propiedad de absorción óptica de banda ancha. La absorción saturable de microondas en el grafeno demuestra la posibilidad de dispositivos fotónicos de microondas y terahercios basados ​​en grafeno, tales como absorbentes saturables de microondas, moduladores, polarizadores, procesamiento de señales de microondas y redes de acceso inalámbrico de banda ancha. ^{[ 126 ]}

Bajo iluminación láser intensa, el grafeno exhibe un desplazamiento de fase no lineal debido al efecto Kerr óptico no lineal . El grafeno demuestra un gran coeficiente de Kerr no lineal de10 ⁻⁷  cm ² ⋅W ⁻¹ , casi nueve órdenes de magnitud mayor que la de los dieléctricos masivos, ^{[ 127 ]} lo que sugiere su potencial como un medio Kerr no lineal potente capaz de soportar varios efectos no lineales, incluidos los solitones . ^{[ 128 ]}

El grafeno se considera un material ideal para la espintrónica debido a su mínima interacción espín-órbita , la casi ausencia de momentos magnéticos nucleares en el carbono y la débil interacción hiperfina . Se ha demostrado la inyección eléctrica y la detección de corriente de espín hasta temperatura ambiente, ^{[ 136 ] [ 137 ] [ 138 ]} con una longitud de coherencia de espín que supera 1 micrómetro observada a esta temperatura. ^{[ 136 ]} Se ha logrado el control de la polaridad de la corriente de espín mediante compuerta eléctrica a bajas temperaturas. ^{[ 137 ]}

El efecto Hall cuántico del grafeno en campos magnéticos superiores a aproximadamente 10 teslas revela características interesantes adicionales. Mesetas adicionales en la conductividad Hall en${\displaystyle \sigma _{xy}=\nu e^{2}/h}$con${\displaystyle \nu =0,\pm {1},\pm {4}}$se han observado, ^{[ 106 ]} junto con una meseta en${\displaystyle \nu =3}$^{[ 107 ]} y un efecto Hall cuántico fraccionario en${\displaystyle \nu =1/3}$. ^{[ 107 ] [ 108 ]}

Estas observaciones con${\displaystyle \nu =0,\pm 1,\pm 3,\pm 4}$Esto indica que la cuádruple degeneración (dos grados de libertad de valle y dos de espín) de los niveles de energía de Landau se elimina parcial o totalmente. Una hipótesis propone que la catálisis magnética de la ruptura de simetría es la responsable de esta eliminación de la degeneración.

El grafeno exhibe propiedades espintrónicas y magnéticas simultáneamente. ^{[ 139 ]} Las nanomallas de grafeno con pocos defectos, fabricadas mediante un método no litográfico, exhiben un ferromagnetismo significativo incluso a temperatura ambiente. Además, se ha observado un efecto de bombeo de espín con campos aplicados en paralelo a los planos de nanomallas ferromagnéticas de pocas capas, mientras que se evidencia un bucle de histéresis de magnetoresistencia bajo campos perpendiculares. El grafeno con carga neutra ha demostrado una magnetoresistencia superior al 100 % en campos magnéticos generados por imanes permanentes estándar (aproximadamente 0,1 tesla), lo que marca un récord de magnetoresistencia a temperatura ambiente entre los materiales conocidos. ^{[ 140 ]}

En 2010, los investigadores magnetizaron el grafeno produciéndolo mediante CVD sobre un sustrato de Ni(111) ^{[ 141 ]} y, posteriormente, en 2014, colocándolo sobre una capa atómicamente lisa de granate de hierro e itrio magnético , manteniendo intactas las propiedades electrónicas del grafeno. Los métodos anteriores implicaban el dopaje del grafeno con otras sustancias ^{[ 142 ]} . La presencia del dopante afectaba negativamente a sus propiedades electrónicas ^{[ 143 ] .}

En 2014, investigadores de la Universidad Rice y del Instituto Tecnológico de Georgia indicaron que, a pesar de su resistencia, el grafeno también es relativamente frágil , con una tenacidad a la fractura de aproximadamente 4 MPa√m. ^{[ 152 ]} Esto indica que el grafeno imperfecto es propenso a agrietarse de manera frágil como los materiales cerámicos , a diferencia de muchos materiales metálicos que tienden a tener una tenacidad a la fractura en el rango de 15–50  MPa√m. Más tarde, en 2014, el equipo de Rice anunció que el grafeno mostró una mayor capacidad para distribuir la fuerza de un impacto que cualquier material conocido, diez veces mayor que la del acero por unidad de peso. ^{[ 153 ]} La fuerza se transmitió a 22,2 kilómetros por segundo (13,8 mi/s) . ^{[ 154 ]} 

Se han desarrollado varios métodos —en particular, la deposición química de vapor (CVD), como se analiza en la sección siguiente— para producir grafeno a gran escala necesario para aplicaciones en dispositivos. Estos métodos suelen sintetizar grafeno policristalino. ^{[ 155 ]} Las propiedades mecánicas del grafeno policristalino se ven afectadas por la naturaleza de los defectos, como los límites de grano (GB) y las vacantes , presentes en el sistema y el tamaño medio de grano.

Los límites de grano del grafeno suelen contener pares de heptágonos y pentágonos. La disposición de estos defectos depende de si el límite de grano está en dirección zigzag o sillón. Además, depende del ángulo de inclinación del límite de grano. ^{[ 156 ]} En 2010, investigadores de la Universidad de Brown predijeron computacionalmente que, a medida que aumenta el ángulo de inclinación, también aumenta la resistencia del límite de grano. Demostraron que el enlace más débil en el límite de grano se encuentra en los enlaces críticos de los anillos de heptágonos. A medida que aumenta el ángulo del límite de grano, la tensión en estos anillos de heptágonos disminuye, lo que hace que el límite de grano sea más resistente que los límites de grano de menor ángulo. Propusieron que, de hecho, para límites de grano con un ángulo suficientemente grande, la resistencia del límite de grano es similar a la del grafeno prístino. ^{[ 157 ]} En 2012, se demostró además que la resistencia puede aumentar o disminuir, dependiendo de la disposición detallada de los defectos. ^{[ 158 ]} Estas predicciones han sido posteriormente respaldadas por evidencia experimental. En un estudio de 2013 dirigido por el grupo de James Hone, los investigadores analizaron la rigidez elástica y la resistencia del grafeno cultivado mediante CVD combinando nanoindentación y TEM de alta resolución . Descubrieron que la rigidez elástica es idéntica y la resistencia es solo ligeramente inferior a las del grafeno prístino. ^{[ 159 ]} Ese mismo año, investigadores de la Universidad de California, Berkeley y la Universidad de California, Los Ángeles analizaron el grafeno bicristalino con TEM y AFM . Descubrieron que la resistencia de los límites de grano tiende a aumentar con el ángulo de inclinación. ^{[ 160 ]}

Si bien la presencia de vacantes no solo es frecuente en el grafeno policristalino, estas pueden tener efectos significativos en su resistencia. Existe consenso en que la resistencia disminuye a medida que aumenta la densidad de vacantes. Diversos estudios han demostrado que, para el grafeno con una densidad de vacantes suficientemente baja, la resistencia no varía significativamente con respecto a la del grafeno prístino. Por otro lado, una alta densidad de vacantes puede reducir drásticamente la resistencia del grafeno. ^{[ 161 ]}

Comparado con la naturaleza bastante bien comprendida del efecto que los límites de grano y las vacantes tienen en las propiedades mecánicas del grafeno, no hay un consenso claro sobre el efecto general que el tamaño promedio de grano tiene en la resistencia del grafeno policristalino. ^{[ 162 ] [ 161 ] [ 163 ]} De hecho, tres estudios teóricos o computacionales notables sobre este tema han llevado a tres conclusiones diferentes. ^{[ 164 ] [ 165 ] [ 166 ]} Primero, en 2012, Kolakowski y Myer estudiaron las propiedades mecánicas del grafeno policristalino con un "modelo atomístico realista", utilizando simulación de dinámica molecular (MD). Para emular el mecanismo de crecimiento de CVD, primero seleccionaron aleatoriamente sitios de nucleación que están al menos 5A (elegido arbitrariamente) lejos de otros sitios. El grafeno policristalino se generó a partir de estos sitios de nucleación y posteriormente se recoció a 3000K, y luego se enfrió rápidamente. Basándose en este modelo, encontraron que las grietas se inician en las uniones de los límites de grano, pero el tamaño del grano no afecta significativamente la resistencia. ^{[ 164 ]} En segundo lugar, en 2013, Z. Song et al. utilizaron simulaciones MD para estudiar las propiedades mecánicas del grafeno policristalino con granos hexagonales de tamaño uniforme. Los granos hexagonales estaban orientados en varias direcciones de la red y los límites de grano consistían únicamente en anillos de carbono heptágonos, pentágonos y hexagonales. La motivación detrás de dicho modelo fue que sistemas similares se habían observado experimentalmente en láminas de grafeno cultivadas en la superficie de cobre líquido. Si bien también observaron que la grieta se inicia típicamente en las uniones triples, encontraron que a medida que disminuye el tamaño del grano, aumenta la resistencia a la fluencia del grafeno. Basándose en este hallazgo, propusieron que el policristalino sigue una relación pseudo Hall-Petch . ^{[ 165 ]} En tercer lugar, en 2013, ZD Sha et al. estudiaron el efecto del tamaño del grano en las propiedades del grafeno policristalino, modelando los parches de grano utilizando la construcción de Voronoi . Los GB en este modelo consistían en heptágonos, pentágonos y hexágonos, así como cuadrados, octágonos y vacantes. Mediante simulación de dinámica molecular, contrariamente al estudio mencionado anteriormente, encontraron una relación Hall-Petch inversa, donde la resistencia del grafeno aumenta a medida que aumenta el tamaño del grano. ^{[ 166 ]} Las observaciones experimentales y otras predicciones teóricas también dieron conclusiones diferentes, similares a las tres dadas anteriormente. ^{[ 163 ]}Estas discrepancias demuestran la complejidad de los efectos que el tamaño del grano, la disposición de los defectos y la naturaleza de estos tienen sobre las propiedades mecánicas del grafeno policristalino.

El transporte térmico en el grafeno es un área de investigación en auge, particularmente por sus posibles aplicaciones en la gestión térmica. La mayoría de las mediciones experimentales han presentado grandes incertidumbres en los resultados de la conductividad térmica debido a las limitaciones de los instrumentos utilizados. Siguiendo las predicciones para el grafeno y los nanotubos de carbono relacionados , ^{[ 167 ]} las primeras mediciones de la conductividad térmica del grafeno suspendido reportaron una conductividad térmica excepcionalmente alta de hasta5300  W⋅m ⁻¹ ⋅K ⁻¹ , ^{[ 168 ]} en comparación con la conductividad térmica del grafito pirolítico de aproximadamente2000  W⋅m ⁻¹ ⋅K ⁻¹ a temperatura ambiente. ^{[ 169 ]} Sin embargo, estudios posteriores, principalmente sobre grafeno más escalable pero con más defectos derivado por deposición química de vapor, no han podido reproducir mediciones de conductividad térmica tan altas, produciendo un amplio rango de conductividades térmicas entre1500 –2500  W⋅m ⁻¹ ⋅K ⁻¹ para grafeno monocapa suspendido. ^{[ 170 ] [ 171 ] [ 172 ] [ 173 ]} El amplio rango en la conductividad térmica reportada puede deberse a grandes incertidumbres de medición, así como a variaciones en la calidad del grafeno y las condiciones de procesamiento. Además, se sabe que cuando el grafeno monocapa se soporta sobre un material amorfo, la conductividad térmica se reduce a aproximadamente500 –600  W⋅m ⁻¹ ⋅K ⁻¹ a temperatura ambiente como resultado de la dispersión de las ondas de la red de grafeno por el sustrato, ^{[ 174 ] [ 175 ]} y puede ser incluso menor para grafeno de pocas capas encapsulado en óxido amorfo. ^{[ 176 ]} Del mismo modo, los residuos poliméricos pueden contribuir a una disminución similar en la conductividad térmica del grafeno suspendido a aproximadamente500 –600  W⋅m ⁻¹ ⋅K ⁻¹ para grafeno bicapa. ^{[ 177 ]}

La composición isotópica, específicamente la proporción de ^12C a ^13C , afecta significativamente la conductividad térmica del grafeno. El grafeno ^12C isotópicamente puro exhibe una conductividad térmica mayor que una proporción isotópica de 50:50 o la proporción natural de 99:1. [ ^{178 ] Se} puede demostrar, utilizando la ley de Wiedemann-Franz , que la conducción térmica está dominada por fonones . ^{[ 168 ]} Sin embargo, para una tira de grafeno con compuerta, una polarización de compuerta aplicada que causa un desplazamiento de la energía de Fermi mucho mayor que k _B T puede hacer que la contribución electrónica aumente y domine sobre la contribución de fonones a bajas temperaturas. La conductancia térmica balística del grafeno es isotrópica. ^{[ 179 ] [ 180 ]}

El grafito, una contraparte 3D del grafeno, exhibe una conductividad térmica del plano basal superior a1000  W⋅m ⁻¹ ⋅K ⁻¹ (similar al diamante ). En el grafito, la conductividad térmica del eje c (fuera del plano) es más de un factor de ~100 menor debido a las débiles fuerzas de enlace entre los planos basales, así como al mayor espaciado de la red . ^{[ 181 ]} Además, se ha demostrado que la conductancia térmica balística del grafeno proporciona el límite inferior de la conductancia térmica balística, por unidad de circunferencia, longitud de los nanotubos de carbono. ^{[ 182 ]}

La conductividad térmica del grafeno está influenciada por sus tres modos de fonones acústicos : dos modos de dispersión lineal en el plano (LA, TA) y un modo de dispersión cuadrática fuera del plano (ZA). A bajas temperaturas, el predominio de la contribución de la conductividad térmica T ^1.5 del modo fuera del plano supera la dependencia T ² de los modos lineales. ^{[ 182 ]} Algunas bandas de fonones del grafeno exhiben parámetros de Grüneisen negativos , ^{[ 183 ]} lo que resulta en un coeficiente de expansión térmica negativo a bajas temperaturas. Los parámetros de Grüneisen negativos más bajos corresponden a los modos acústicos transversales ZA más bajos, cuyas frecuencias aumentan con el parámetro de red en el plano , de forma similar a una cuerda estirada con vibraciones de mayor frecuencia. ^{[ 184 ]}

El grafeno tiene un área superficial específica teórica (SSA) de2630 m ² /g  . Esto es mucho mayor que lo reportado hasta la fecha para el negro de humo (típicamente menor que900 m ² /g  ) o para nanotubos de carbono (CNT), de ≈100 a1000 m ² /g  y es similar al carbón activado . ^{[ 185 ]} El grafeno es la única forma de carbono (o material sólido) en la que cada átomo está disponible para la reacción química desde dos lados (debido a la estructura 2D). Los átomos en los bordes de una lámina de grafeno tienen una reactividad química especial. El grafeno tiene la mayor proporción de átomos de borde de cualquier alótropo . Los defectos dentro de una lámina aumentan su reactividad química. ^{[ 186 ]} La temperatura de inicio de la reacción entre el plano basal del grafeno monocapa y el gas oxígeno es inferior a 260 °C (530 K) . ^{[ 187 ]} El grafeno arde a temperaturas muy bajas (por ejemplo, 350 °C (620 K) ). ^{[ 188 ]} El grafeno se modifica comúnmente con grupos funcionales que contienen oxígeno y nitrógeno y se analiza mediante espectroscopia infrarroja y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X. Sin embargo, la determinación de estructuras de grafeno con grupos funcionales de oxígeno ^{[ 189 ]} y nitrógeno ^{[ 190 ]} requiere que las estructuras estén bien controladas.    

En 2013, físicos de la Universidad de Stanford informaron que el grafeno monocapa es cien veces más reactivo químicamente que las láminas multicapa más gruesas. ^{[ 191 ]}

El grafeno puede autorreparar agujeros en sus láminas cuando se expone a moléculas que contienen carbono, como los hidrocarburos . Bombardeados con átomos de carbono puro, los átomos se alinean perfectamente formando hexágonos , rellenando los agujeros. ^{[ 192 ] [ 193 ]}

A pesar de los resultados prometedores en diferentes estudios celulares y estudios de prueba de concepto, aún no se comprende completamente la biocompatibilidad total de los materiales a base de grafeno. ^{[ 194 ]} Diferentes líneas celulares reaccionan de manera diferente cuando se exponen al grafeno, y se ha demostrado que el tamaño lateral de las láminas de grafeno, la forma y la química de la superficie pueden provocar diferentes respuestas biológicas en la misma línea celular. ^{[ 195 ]}

Hay indicios de que el grafeno tiene potencial como material útil para interactuar con células neuronales; los estudios en células neuronales cultivadas muestran un éxito limitado. ^{[ 196 ] [ 197 ]}

El grafeno también tiene cierta utilidad en la osteogénesis . Investigadores del Centro de Investigación del Grafeno de la Universidad Nacional de Singapur (NUS) descubrieron en 2011 la capacidad del grafeno para acelerar la diferenciación osteogénica de células madre mesenquimales humanas sin el uso de inductores bioquímicos. ^{[ 198 ]}

El grafeno puede utilizarse en biosensores; en 2015, investigadores demostraron que un sensor basado en grafeno puede utilizarse para detectar un biomarcador de riesgo de cáncer. En concreto, mediante el uso de grafeno epitaxial sobre carburo de silicio, lograron detectar repetidamente la 8-hidroxidesoxiguanosina (8-OHdG), un biomarcador de daño en el ADN. ^{[ 199 ]}

La propiedad electrónica del grafeno puede verse significativamente influenciada por el sustrato de soporte. Se han realizado estudios de monocapas de grafeno sobre superficies de silicio (100) limpias y pasivadas con hidrógeno (H) (Si(100)/H). ^{[ 200 ]} La superficie Si(100)/H no perturba las propiedades electrónicas del grafeno, mientras que la interacción entre la superficie limpia de Si(100) y el grafeno cambia significativamente los estados electrónicos del grafeno. Este efecto resulta del enlace covalente entre los átomos de C y Si de la superficie, modificando la red de orbitales π de la capa de grafeno. La densidad local de estados muestra que los estados superficiales enlazados de C y Si están altamente perturbados cerca de la energía de Fermi.

En 2013, un grupo de científicos polacos presentó una unidad de producción que permite la fabricación de láminas monocapa continuas. ^{[ 201 ]} El proceso se basa en el crecimiento de grafeno sobre una matriz de metal líquido. ^{[ 202 ]} El producto de este proceso se denominó Grafeno Metalúrgico de Alta Resistencia . En un nuevo estudio publicado en Nature, los investigadores utilizaron un electrodo de grafeno monocapa y una novedosa técnica de espectroscopia no lineal sensible a la superficie para investigar la capa de agua más superficial en la superficie cargada electroquímicamente. Descubrieron que la respuesta del agua interfacial al campo eléctrico aplicado es asimétrica con respecto a la naturaleza del campo aplicado. ^{[ 203 ]}

El grafeno bicapa presenta el efecto Hall cuántico anómalo , una banda prohibida ajustable ^{[ 204 ]} y potencial para la condensación excitónica ^{[ 205 ]}  , lo que lo convierte en un candidato prometedor para aplicaciones optoelectrónicas y nanoelectrónicas . El grafeno bicapa se encuentra típicamente en configuraciones retorcidas , donde las dos capas están rotadas una respecto a la otra, o en configuraciones apiladas de Bernal grafítico, donde la mitad de los átomos de una capa se encuentran sobre la mitad de los átomos de la otra. ^{[ 206 ]} El orden y la orientación del apilamiento rigen las propiedades ópticas y electrónicas del grafeno bicapa.

Una forma de sintetizar grafeno bicapa es mediante deposición química de vapor , que puede producir grandes regiones bicapa que se ajustan casi exclusivamente a una geometría de pila de Bernal. ^{[ 206 ]}

Se ha demostrado que las dos capas de grafeno pueden soportar una tensión importante o un desajuste de dopaje ^{[ 207 ]} que en última instancia debería conducir a su exfoliación.

El grafeno turbostrático presenta un acoplamiento interlaminar débil, y el espaciado aumenta con respecto al grafeno multicapa apilado según Bernal. La desalineación rotacional preserva la estructura electrónica 2D, como lo confirma la espectroscopia Raman . ^{[ 208 ]} El pico D es muy débil, mientras que los picos 2D y G permanecen prominentes. ^{[ 208 ]}

Una característica bastante peculiar es que la relación I _2D /I _G puede superar 10. Sin embargo, lo más importante es que el pico M, que se origina a partir del apilamiento AB, está ausente, mientras que los modos TS ₁ y TS ₂ son visibles en el espectro Raman . ^{[ 209 ] [ 210 ]} El material se forma mediante la conversión de carbono no grafénico en carbono grafénico sin proporcionar suficiente energía para permitir la reorganización mediante el recocido de capas de grafeno adyacentes en estructuras grafíticas cristalinas.

El grafeno apilado periódicamente y su isomorfo aislante proporcionan un elemento estructural fascinante para la implementación de superredes altamente funcionales a escala atómica, lo que ofrece posibilidades para el diseño de dispositivos nanoelectrónicos y fotónicos. Se pueden obtener varios tipos de superredes apilando grafeno y sus formas relacionadas. ^{[ 211 ]} Se ha descubierto que la banda de energía en las superredes apiladas en capas es más sensible al ancho de la barrera que en las superredes de semiconductores III-V convencionales. Al agregar más de una capa atómica a la barrera en cada período, el acoplamiento de las funciones de onda electrónicas en pozos de potencial vecinos puede reducirse significativamente, lo que lleva a la degeneración de subbandas continuas en niveles de energía cuantizados. Al variar el ancho del pozo, los niveles de energía en los pozos de potencial a lo largo de la dirección LM se comportan de manera distinta a los de la dirección KH.

Una superred corresponde a una disposición periódica o cuasiperiódica de diferentes materiales y puede describirse mediante un período de superred que confiere una nueva simetría traslacional al sistema, impactando sus dispersiones de fonones y, posteriormente, sus propiedades de transporte térmico. Recientemente, se han sintetizado con éxito estructuras uniformes de monocapa de grafeno-hBN mediante patrones de litografía acoplados con deposición química de vapor (CVD). ^{[ 212 ]} Además, las superredes de grafeno-HBN son sistemas modelo ideales para la realización y comprensión del transporte térmico de fonones coherente (tipo onda) e incoherente (tipo partícula). ^{[ 213 ] [ 214 ] [ 215 ] [ 216 ] [ 217 ]}

Las nanocintas de grafeno ("nanofranjas" en la orientación "zig-zag"/"zigzag"), a bajas temperaturas, muestran corrientes de borde metálicas polarizadas por espín, lo que también sugiere aplicaciones en el nuevo campo de la espintrónica . (En la orientación "sillón", los bordes se comportan como semiconductores. ^{[ 73 ]} )

Un punto cuántico de grafeno (GQD) es un fragmento de grafeno con un tamaño inferior a 100  nm. Las propiedades de los GQD difieren de las del grafeno masivo debido a los efectos de confinamiento cuántico, que solo se hacen evidentes cuando el tamaño es inferior a 100  nm. ^{[ 218 ] [ 219 ] [ 220 ]}

El óxido de grafeno se produce generalmente mediante la exfoliación química del grafito. Una técnica particularmente popular es el método de Hummers mejorado . ^{[ 221 ]} Utilizando técnicas de fabricación de papel sobre grafito disperso, oxidado y procesado químicamente en agua, las láminas monocapa forman una sola hoja y crean enlaces fuertes. Estas hojas, llamadas papel de óxido de grafeno , tienen un módulo de elasticidad a la tracción medido de 32 GPa . ^{[ 222 ]} La propiedad química del óxido de grafito está relacionada con los grupos funcionales unidos a las láminas de grafeno. Estos pueden cambiar la ruta de polimerización y procesos químicos similares. ^{[ 223 ]} Las láminas de óxido de grafeno en polímeros muestran propiedades fotoconductoras mejoradas. ^{[ 224 ]} El grafeno es normalmente hidrofóbico e impermeable a todos los gases y líquidos (hermético al vacío). Sin embargo, cuando se forma en una membrana capilar a base de óxido de grafeno, tanto el agua líquida como el vapor de agua fluyen a través de ella tan rápidamente como si la membrana no estuviera presente. ^{[ 225 ]}

En 2022, investigadores evaluaron los efectos biológicos de bajas dosis de óxido de grafeno en larvas e imago de Drosophila melanogaster . Los resultados muestran que la administración oral de óxido de grafeno en concentraciones de 0,02-1% tiene un efecto beneficioso sobre la tasa de desarrollo y la capacidad de eclosión de las larvas. La administración a largo plazo de una dosis baja de óxido de grafeno prolonga la vida útil de Drosophila y mejora significativamente la resistencia al estrés ambiental. Esto sugiere que el óxido de grafeno afecta el metabolismo de carbohidratos y lípidos en Drosophila adulta. Estos hallazgos podrían proporcionar una referencia útil para evaluar los efectos biológicos del óxido de grafeno, que podría desempeñar un papel importante en diversas aplicaciones biomédicas basadas en grafeno. ^{[ 226 ]}

Los fragmentos solubles de grafeno se pueden preparar en el laboratorio mediante la modificación química del grafito. ^{[ 227 ]} Primero, el grafito microcristalino se trata con una mezcla ácida de ácido sulfúrico y ácido nítrico . Una serie de pasos de oxidación y exfoliación producen pequeñas placas de grafeno con grupos carboxilo en sus bordes. Estos se convierten en grupos cloruro de ácido mediante tratamiento con cloruro de tionilo ; luego, se convierten en la amida de grafeno correspondiente mediante tratamiento con octadecilamina. El material resultante (capas circulares de grafeno de 5,3 Å o 5,3 × 10 ⁻¹⁰ m de espesor) es soluble en tetrahidrofurano , tetraclorometano y dicloroetano .  

El reflujo de óxido de grafeno monocapa (SLGO) en disolventes provoca una reducción del tamaño y el plegamiento de las láminas individuales, así como una pérdida de la funcionalidad del grupo carboxilo de hasta un 20%, lo que indica inestabilidades térmicas de las láminas de SLGO que dependen de su método de preparación. Al utilizar cloruro de tionilo, se generan grupos cloruro de acilo , que pueden formar amidas alifáticas y aromáticas con una conversión de reactividad de alrededor del 70-80%.

El reflujo de hidrazina se usa comúnmente para reducir SLGO a SLG(R), pero las titulaciones muestran que solo se pierde alrededor del 20–30% de los grupos carboxílicos, dejando un número significativo disponible para la unión química. El análisis de SLG(R) generado por esta ruta revela que el sistema es inestable y el uso de agitación a temperatura ambiente con ácido clorhídrico (< 1,0 M) conduce a una pérdida de alrededor del 60% de la funcionalidad COOH. El tratamiento a temperatura ambiente de SLGO con carbodiimidas conduce al colapso de las láminas individuales en cúmulos estrellados que exhibieron una baja reactividad posterior con aminas (aprox. 3–5% de conversión del intermedio a la amida final). ^{[ 228 ]} Es evidente que el tratamiento químico convencional de los grupos carboxílicos en SLGO genera cambios morfológicos de las láminas individuales que conducen a una reducción en la reactividad química, lo que potencialmente puede limitar su uso en la síntesis de compuestos. Por lo tanto, se han explorado tipos de reacciones químicas. El SLGO también se ha injertado con polialilamina , reticulada mediante grupos epoxi . Al filtrarse en papel de óxido de grafeno, estos compuestos exhiben mayor rigidez y resistencia en comparación con el papel de óxido de grafeno sin modificar. ^{[ 229 ]}

La hidrogenación completa desde ambos lados de la lámina de grafeno da como resultado grafano , pero la hidrogenación parcial conduce al grafeno hidrogenado. ^{[ 230 ]} De manera similar, la fluoración de ambos lados del grafeno (o exfoliación química y mecánica del fluoruro de grafito) conduce al fluorografeno (fluoruro de grafeno), ^{[ 231 ]} mientras que la fluoración parcial (generalmente halogenación ) proporciona grafeno fluorado (halogenado).

El grafeno puede actuar como ligando para coordinar metales e iones metálicos mediante la introducción de grupos funcionales. Las estructuras de los ligandos de grafeno son similares a, por ejemplo, los complejos metal- porfirina , metal- ftalocianina y metal- fenantrolina . Los iones de cobre y níquel pueden coordinarse con los ligandos de grafeno. ^{[ 232 ] [ 233 ]}

En 2011, investigadores informaron sobre un método novedoso pero sencillo para fabricar fibras de grafeno a partir de películas de grafeno cultivadas mediante deposición química de vapor. ^{[ 234 ]} El método era escalable y controlable, y permitía obtener una morfología y una estructura de poros ajustables controlando la evaporación de disolventes con la tensión superficial adecuada . En 2013 se demostraron supercondensadores flexibles de estado sólido basados ​​en estas fibras de grafeno. ^{[ 235 ]}

En 2015, la intercalación de pequeños fragmentos de grafeno en los huecos formados por láminas de grafeno enrolladas más grandes, tras el recocido, proporcionó vías para la conducción, mientras que los fragmentos ayudaron a reforzar las fibras. Las fibras resultantes ofrecieron una mejor conductividad térmica y eléctrica, así como una mayor resistencia mecánica. La conductividad térmica alcanzó los 1290 W / m / K (1290 vatios por metro por kelvin) , mientras que la resistencia a la tracción alcanzó los 1080 MPa (157 000 psi ) . ^{[ 236 ]}   

En 2016, se produjeron fibras de grafeno continuas a escala kilométrica con propiedades mecánicas excepcionales y excelente conductividad eléctrica mediante el hilado húmedo de alto rendimiento de cristales líquidos de óxido de grafeno, seguido de la grafitización a través de una estrategia de ingeniería de defectos sinérgica a gran escala. ^{[ 237 ]} Las fibras de grafeno con un rendimiento superior prometen amplias aplicaciones en textiles funcionales, motores ligeros, dispositivos microelectrónicos, etc.

La Universidad de Tsinghua en Beijing, dirigida por Wei Fei del Departamento de Ingeniería Química, afirma ser capaz de crear una fibra de nanotubos de carbono que tiene una resistencia a la tracción de 80 GPa (12.000.000 psi ) . ^{[ 238 ]}  

En 2013, un panal tridimensional de carbono dispuesto hexagonalmente fue denominado grafeno 3D, y también se produjo grafeno 3D autoportante. ^{[ 239 ]} Las estructuras 3D de grafeno se pueden fabricar utilizando métodos CVD o basados ​​en soluciones. Una revisión de 2016 de Khurram y Xu et al. proporcionó un resumen de las técnicas de vanguardia de entonces para la fabricación de la estructura 3D de grafeno y otros materiales bidimensionales relacionados. ^{[ 240 ]} En 2013, investigadores de la Universidad de Stony Brook informaron de un novedoso método de reticulación iniciado por radicales para fabricar arquitecturas 3D autoportantes porosas de grafeno y nanotubos de carbono utilizando nanomateriales como bloques de construcción sin ninguna matriz polimérica como soporte. ^{[ 241 ]} Estos andamios/espumas de grafeno 3D (todo carbono) tienen aplicaciones en varios campos como almacenamiento de energía, filtración, gestión térmica y dispositivos e implantes biomédicos. ^{[ 240 ] [ 242 ]}

En 2016 se informó sobre la nanoestructura de grafeno en forma de caja (BSG) que aparece después de la escisión mecánica del grafito pirolítico. ^{[ 243 ]} La nanoestructura descubierta es un sistema multicapa de nanocanales huecos paralelos ubicados a lo largo de la superficie y que tienen una sección transversal cuadrangular. El espesor de las paredes del canal es aproximadamente igual a 1 nm. Los campos potenciales de aplicación del BSG incluyen detectores  ultrasensibles , celdas catalíticas de alto rendimiento, nanocanales para secuenciación y manipulación de ADN , superficies disipadoras de calor de alto rendimiento, baterías recargables de rendimiento mejorado, resonadores nanomecánicos , canales de multiplicación de electrones en dispositivos nanoelectrónicos de emisión, sorbentes de alta capacidad para el almacenamiento seguro de hidrógeno .

También se ha informado sobre el grafeno bicapa tridimensional. ^{[ 244 ] [ 245 ]}

El grafeno pilar es una estructura híbrida de carbono que consiste en una matriz orientada de nanotubos de carbono conectados en cada extremo a una lámina de grafeno. Fue descrito teóricamente por primera vez por George Froudakis y sus colegas de la Universidad de Creta, en Grecia, en 2008. Si bien el grafeno pilar aún no se ha sintetizado en el laboratorio, se ha sugerido que podría tener propiedades electrónicas útiles o servir como material de almacenamiento de hidrógeno.

El grafeno reforzado con barras de refuerzo de nanotubos de carbono incrustadas ("barras de refuerzo") es más fácil de manipular, a la vez que mejora las cualidades eléctricas y mecánicas de ambos materiales. ^{[ 246 ] [ 247 ]}

Nanotubos de carbono de pared simple o múltiple funcionalizados se depositan mediante recubrimiento por centrifugación sobre láminas de cobre y luego se calientan y enfrían, utilizando los propios nanotubos como fuente de carbono. Al calentarse, los grupos funcionales de carbono se descomponen en grafeno, mientras que los nanotubos se dividen parcialmente y forman enlaces covalentes en el plano con el grafeno, lo que aumenta su resistencia. Los dominios de apilamiento π–π aportan aún más resistencia. Los nanotubos pueden superponerse, lo que convierte al material en un mejor conductor que el grafeno estándar cultivado mediante CVD. Los nanotubos unen eficazmente los límites de grano presentes en el grafeno convencional. Esta técnica elimina los restos del sustrato sobre el que posteriormente se depositaron láminas separadas mediante epitaxia. ^{[ 246 ]}

Se han propuesto pilas de pocas capas como un reemplazo rentable y físicamente flexible para el óxido de indio y estaño (ITO) utilizado en pantallas y células fotovoltaicas . ^{[ 246 ]}

En 2015, investigadores de la Universidad de Illinois en Urbana-Champaign (UIUC) desarrollaron un nuevo método para formar figuras 3D a partir de láminas planas 2D de grafeno. ^{[ 248 ]} Una película de grafeno, previamente sumergida en disolvente para que se hinchara y se volviera maleable, se superpuso sobre un sustrato subyacente. El disolvente se evaporó con el tiempo, dejando una capa de grafeno que había adoptado la forma de la estructura subyacente. De esta manera, lograron producir una variedad de formas microestructuradas relativamente complejas. ^{[ 249 ]} Las características varían de 3,5 a 50 μm. Tanto el grafeno puro como el grafeno decorado con oro se integraron con éxito al sustrato. ^{[ 250 ]}

Se midió un aerogel compuesto por capas de grafeno separadas por nanotubos de carbono con una densidad de 0,16 miligramos por centímetro cúbico. Una solución de grafeno y nanotubos de carbono en un molde se liofiliza para deshidratarla, obteniéndose así el aerogel. Este material posee una elasticidad y absorción superiores. Puede recuperarse completamente tras una compresión superior al 90 % y absorber hasta 900 veces su peso en aceite, a una velocidad de 68,8 gramos por segundo. ^{[ 251 ]}

En 2015, se descubrió una forma enrollada de grafeno en el carbono grafítico (carbón). El efecto espiral se produce por defectos en la red hexagonal del material que hacen que se enrolle a lo largo de su borde, imitando una superficie de Riemann , con la superficie de grafeno aproximadamente perpendicular al eje. Cuando se aplica voltaje a dicha bobina, fluye corriente alrededor de la espiral, produciendo un campo magnético. El fenómeno se aplica a espirales con patrones en zigzag o en sillón, aunque con diferentes distribuciones de corriente. Simulaciones por computadora indicaron que un inductor espiral convencional de 205 micras de diámetro podría igualarse con una nanobobina de tan solo 70 nanómetros de ancho, con una intensidad de campo que alcanza hasta 1 tesla . ^{[ 252 ]}

Según Yakobson y su equipo, los nanosolenoides analizados mediante modelos informáticos en la Universidad Rice deberían ser capaces de producir campos magnéticos potentes de aproximadamente 1  tesla, similares a los de las bobinas de los altavoces convencionales, y con una intensidad de campo similar a la de algunas máquinas de resonancia magnética. Descubrieron que el campo magnético sería más intenso en la cavidad hueca de nanómetros de ancho situada en el centro de la espiral. ^{[ 252 ]}

Un solenoide fabricado con una bobina de este tipo se comporta como un conductor cuántico cuya distribución de corriente entre el núcleo y el exterior varía con el voltaje aplicado, lo que da como resultado una inductancia no lineal . ^{[ 253 ]}

En 2016, la Universidad de Brown introdujo un método para "arrugar" el grafeno, añadiendo arrugas al material a nanoescala. Esto se logró depositando capas de óxido de grafeno sobre una película retráctil, luego contrayéndola, disolviéndola antes de volver a contraerla sobre otra lámina. El grafeno arrugado se volvió superhidrofóbico y, al utilizarse como electrodo de batería, se demostró que el material presentaba un aumento de hasta un 400 % en la densidad de corriente electroquímica . ^{[ 254 ] [ 255 ]}

Las estructuras pequeñas de grafeno, como los puntos cuánticos y las nanocintas de grafeno, se pueden producir mediante métodos "de abajo hacia arriba" que ensamblan la red a partir de monómeros de moléculas orgánicas (por ejemplo, ácido cítrico, glucosa). Los métodos "de arriba hacia abajo", por otro lado, cortan materiales de grafito y grafeno a granel con productos químicos fuertes (por ejemplo, ácidos mixtos). ^{[ 257 ]}

El método más famoso, limpio y bastante sencillo para aislar láminas de grafeno, denominado clivaje micromecánico o, más coloquialmente, método de la cinta adhesiva, fue introducido por Novoselov et al. en 2004. Este método utiliza cinta adhesiva para clivar mecánicamente cristales de grafito de alta calidad en plaquetas cada vez más delgadas. Existen otros métodos, como la exfoliación. ^{[ 257 ]}

El grafeno se puede crear abriendo nanotubos de carbono mediante corte o grabado. ^{[ 269 ]} En uno de estos métodos, los nanotubos de carbono de paredes múltiples se abrieron en solución mediante la acción de permanganato de potasio y ácido sulfúrico . ^{[ 270 ] [ 271 ]} En 2014, se fabricó grafeno reforzado con nanotubos de carbono mediante recubrimiento por centrifugación y recocido de nanotubos de carbono funcionalizados. ^{[ 246 ]}

Otro método consiste en rociar buckybolas a velocidades supersónicas sobre un sustrato. Las bolas se abren al impactar, y las jaulas resultantes, una vez abiertas, se unen para formar una película de grafeno. ^{[ 272 ]}

P. Boehm informó haber producido láminas monocapa de óxido de grafeno reducido en 1962. ^{[ 273 ] [ 274 ]} El calentamiento rápido del óxido de grafito y la exfoliación producen un polvo de carbono altamente disperso con un pequeño porcentaje de láminas de grafeno.

Otro método es la reducción de películas monocapa de óxido de grafito, por ejemplo, mediante hidrazina con recocido en argón / hidrógeno , con una estructura de carbono casi intacta que permite la eliminación eficiente de grupos funcionales. La movilidad de portadores de carga medida superó los 1000  cm²/Vs (10 m/Vs). ^{[ 275 ]}

La combustión de un DVD recubierto de óxido de grafito produjo una película de grafeno conductora (1738 siemens por metro) y una superficie específica (1520 metros cuadrados por gramo) que era altamente resistente y maleable. ^{[ 276 ]}

Se sintetizó una suspensión dispersa de óxido de grafeno reducido en agua mediante un método de deshidratación hidrotermal sin utilizar surfactantes. Este método es sencillo, aplicable a nivel industrial, respetuoso con el medio ambiente y económico. Las mediciones de viscosidad confirmaron que la suspensión coloidal de grafeno (nanofluido de grafeno) presenta un comportamiento newtoniano, con una viscosidad muy similar a la del agua. ^{[ 277 ]}

Las partículas de grafito pueden corroerse en sales fundidas para formar diversas nanoestructuras de carbono, incluido el grafeno. ^{[ 278 ]} Los cationes de hidrógeno, disueltos en cloruro de litio fundido, pueden descargarse sobre varillas de grafito polarizadas catódicamente, las cuales se intercalan, desprendiendo láminas de grafeno. Las nanoláminas de grafeno producidas mostraron una estructura monocristalina con un tamaño lateral de varios cientos de nanómetros y un alto grado de cristalinidad y estabilidad térmica. ^{[ 279 ]}

La síntesis electroquímica permite exfoliar el grafeno. La variación de un voltaje pulsado controla el espesor, el área de las láminas y el número de defectos, afectando así sus propiedades. El proceso comienza sumergiendo el grafito en un disolvente para su intercalación. El proceso se puede monitorizar observando la transparencia de la solución con un LED y un fotodiodo. ^{[ 280 ] [ 281 ]}

El grafeno se ha preparado utilizando azúcares como la glucosa , la fructosa , etc. Esta síntesis "de abajo hacia arriba" sin sustrato es más segura, sencilla y respetuosa con el medio ambiente que la exfoliación. El método permite controlar el grosor, desde monocapa hasta multicapa, y se conoce como el "Método Tang-Lau". ^{[ 282 ] [ 283 ] [ 284 ] [ 285 ]}

Se produjeron cantidades en gramos mediante la reacción de etanol con sodio metálico, seguida de pirólisis y lavado con agua. ^{[ 286 ]}

En 2012, se informó que la energía de microondas sintetizaba grafeno directamente en un solo paso. ^{[ 287 ]} Este método evita el uso de permanganato de potasio en la mezcla de reacción. También se informó que, con la ayuda de radiación de microondas, se puede sintetizar óxido de grafeno con o sin poros controlando el tiempo de microondas. ^{[ 288 ]} El calentamiento por microondas puede reducir drásticamente el tiempo de reacción de días a segundos.

El grafeno también se puede fabricar mediante pirólisis hidrotermal asistida por microondas . ^{[ 218 ] [ 219 ]}

Calentar el carburo de silicio (SiC) a altas temperaturas (1100  °C ) bajo bajas presiones (aprox. 10 ⁻⁶ torr, o 10 ⁻⁴ Pa) lo reduce a grafeno. ^{[ 98 ] [ 99 ] [ 100 ] [ 101 ] [ 102 ] [ 289 ]}

Según un grupo liderado por DH Adamson, el grafeno se puede producir a partir de grafito natural preservando la integridad de las láminas mediante el método de atrapamiento en la interfaz del disolvente (SITM). El SITM utiliza una interfaz de alta energía, como aceite y agua, para exfoliar el grafito y convertirlo en grafeno. El grafito apilado se delamina, o se extiende, en la interfaz aceite/agua para producir grafeno de pocas capas en un proceso termodinámicamente favorable, de forma muy similar a como los surfactantes de moléculas pequeñas se extienden para minimizar la energía interfacial. De esta manera, el grafeno se comporta como un surfactante 2D. ^{[ 306 ] [ 307 ] [ 308 ]} El SITM se ha utilizado en diversas aplicaciones, como espumas de polímero conductor-grafeno, ^{[ 309 ] [ 310 ] [ 311 ] [ 312 ]} microesferas de polímero conductor-grafeno, ^{[ 313 ]} películas delgadas conductoras ^{[ 314 ]} y tintas conductoras. ^{[ 315 ]}

Una reacción altamente exotérmica combustiona el magnesio en una reacción de oxidación-reducción con dióxido de carbono, produciendo nanopartículas de carbono que incluyen grafeno y fullerenos . ^{[ 316 ]}

Se utilizó la aceleración supersónica de gotas a través de una boquilla Laval para depositar óxido de grafeno reducido sobre un sustrato. La energía del impacto reorganiza esos átomos de carbono en grafeno perfecto. ^{[ 317 ] [ 318 ]}

En 2014, un CO_{Se utilizó un} láser infrarrojopara producir redes de películas de grafeno inducido por láser (LIG) tridimensionales porosas con patrones a partir de películas de polímero comerciales. El material resultante presenta alta conductividad eléctrica y área superficial. El proceso de inducción láser es compatible con los procesos de fabricación rollo a rollo. ^{[ 319 ]} En 2018 se informó sobre un material similar, las fibras de grafeno inducido por láser (LIGF). ^{[ 320 ]}

En 2019, se descubrió que el calentamiento Joule instantáneo (calentamiento electrotérmico transitorio de alta temperatura) era un método para sintetizar grafeno turbostrático en forma de polvo a granel. El método implica la conversión electrotérmica de varias fuentes de carbono, como negro de humo, carbón y residuos de alimentos, en láminas de grafeno a escala micrométrica. ^{[ 209 ] [ 321 ]} Trabajos más recientes demostraron el uso de residuos plásticos mixtos , neumáticos de caucho usados ​​y cenizas de pirólisis como materias primas de carbono. ^{[ 322 ] [ 323 ] [ 324 ]} El proceso de grafenización está controlado cinéticamente, y la dosis de energía se elige para preservar el carbono en su estado grafénico (un aporte excesivo de energía conduce a la grafitización posterior mediante recocido).

La aceleración de iones de carbono dentro de un campo eléctrico hacia un semiconductor hecho de películas delgadas de níquel sobre un sustrato de SiO₂ _/ Si crea una capa de grafeno a escala de oblea ( 4 pulgadas (100 mm) ) libre de arrugas, desgarros y residuos a una temperatura relativamente baja de 500 °C. ^{[ 325 ] [ 326 ]}  

La integración del grafeno en el proceso de fabricación CMOS ampliamente empleado requiere su síntesis directa sin transferencia en sustratos dieléctricos a temperaturas inferiores a 500  °C. En el IEDM 2018, investigadores de la Universidad de California, Santa Bárbara , demostraron un nuevo proceso de síntesis de grafeno compatible con CMOS a 300  °C adecuado para aplicaciones de back-end-of-line ( BEOL ). ^{[ 327 ] [ 328 ] [ 329 ]} El proceso implica la difusión en estado sólido asistida por presión de carbono a través de una película delgada de catalizador metálico. Se demostró que las películas de grafeno de gran área sintetizadas exhiben alta calidad (a través de caracterización Raman ) y valores de resistividad similares cuando se comparan con películas de grafeno sintetizadas por CVD a alta temperatura de la misma sección transversal hasta anchos de 20 nm .