Modelo de agua

En química computacional , se utiliza un modelo de agua para simular y calcular termodinámicamente cúmulos de agua , agua líquida y soluciones acuosas con disolvente explícito, a menudo mediante dinámica molecular o métodos de Monte Carlo . Los modelos describen las fuerzas intermoleculares entre las moléculas de agua y se determinan a partir de la mecánica cuántica , la mecánica molecular , los resultados experimentales y la combinación de estos. Para imitar la naturaleza específica de las fuerzas intermoleculares, se han desarrollado muchos tipos de modelos. En general, estos se pueden clasificar según las siguientes tres características: (i) el número de puntos o sitios de interacción , (ii) si el modelo es rígido o flexible, y (iii) si el modelo incluye efectos de polarización .

Una alternativa a los modelos de agua explícitos es utilizar un modelo de solvatación implícito , también denominado modelo continuo. Ejemplos de este tipo de modelo incluyen el modelo de solvatación COSMO , el modelo continuo polarizable (PCM) y los modelos de solvatación híbridos. ^{[ 1 ]}

Los modelos rígidos se consideran los modelos de agua más simples y se basan en interacciones no enlazadas . En estos modelos, las interacciones enlazadas se tratan implícitamente mediante restricciones holonómicas . La interacción electrostática se modela utilizando la ley de Coulomb , y las fuerzas de dispersión y repulsión utilizando el potencial de Lennard-Jones . ^{[ 2 ] [ 3 ]} El potencial para modelos como TIP3P (potencial intermolecular transferible con 3 puntos) y TIP4P se representa mediante

${\displaystyle E_{ab}=\sum _{i}^{{\text{en }}a}\sum _{j}^{{\text{en }}b}{\frac {k_{C}q_{i}q_{j}}{r_{ij}}}+{\frac {A}{r_{\text{OO}}^{12}}}-{\frac {B}{r_{\text{OO}}^{6}}},}$

donde k _C , la constante electrostática , tiene un valor de 332.1 Å·kcal/(mol· e ²) en las unidades comúnmente utilizadas en el modelado molecular ; ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]} q _i y q _j son las cargas parciales relativas a la carga del electrón; r _ij es la distancia entre dos átomos o sitios cargados; y A y B son los parámetros de Lennard-Jones . Los sitios cargados pueden estar en los átomos o en sitios ficticios (como pares solitarios). En la mayoría de los modelos de agua, el término de Lennard-Jones se aplica solo a la interacción entre los átomos de oxígeno.

La figura que aparece a continuación muestra la forma general de los modelos de agua de 3 a 6 sitios. Los parámetros geométricos exactos (la distancia OH y el ángulo HOH) varían según el modelo.

Se ha demostrado que un modelo de agua de dos sitios basado en el conocido modelo SPC de tres sitios (véase más abajo) predice las propiedades dieléctricas del agua utilizando la teoría de fluidos moleculares renormalizada por sitios. ^{[ 7 ]}

Los modelos de tres sitios tienen tres puntos de interacción que corresponden a los tres átomos de la molécula de agua. Cada sitio tiene una carga puntual, y el sitio correspondiente al átomo de oxígeno también posee los parámetros de Lennard-Jones. Dado que los modelos de tres sitios alcanzan una alta eficiencia computacional, se utilizan ampliamente en numerosas aplicaciones de simulaciones de dinámica molecular . La mayoría de los modelos emplean una geometría rígida que coincide con la de las moléculas de agua reales. Una excepción es el modelo SPC, que asume una forma tetraédrica ideal (ángulo HOH de 109,47°) en lugar del ángulo observado de 104,5°.

La tabla que aparece a continuación enumera los parámetros para algunos modelos de 3 sitios.

El modelo SPC/E añade una corrección de polarización promedio a la función de energía potencial:

${\displaystyle E_{\text{pol}}={\frac {1}{2}}\sum _{i}{\frac {(\mu -\mu ^{0})^{2}}{\alpha _{i}}},}$

donde μ es el momento dipolar eléctrico de la molécula de agua efectivamente polarizada (2,35 D para el modelo SPC/E), μ ⁰ es el momento dipolar de una molécula de agua aislada (1,85 D según el experimento) y α _{i es una constante de} polarizabilidad isotrópica , con un valor de1,608 × 10 ⁻⁴⁰ F ·m ²  . Dado que las cargas en el modelo son constantes, esta corrección solo resulta en agregar 1,25 kcal/mol (5,22 kJ/mol) a la energía total. El modelo SPC/E resulta en una densidad y una constante de difusión mejores que el modelo SPC.

El modelo TIP3P implementado en el campo de fuerza CHARMM es una versión ligeramente modificada del original. La diferencia radica en los parámetros de Lennard-Jones: a diferencia de TIP3P, la versión CHARMM del modelo también asigna parámetros de Lennard-Jones a los átomos de hidrógeno, además del asignado al oxígeno. Las cargas no se modifican. ^{[ 12 ]} El modelo de tres sitios (TIP3P) tiene un mejor rendimiento en el cálculo de calores específicos. ^{[ 13 ]}

Modelo de agua SPC flexible

El modelo de agua flexible de carga puntual simple (o modelo de agua SPC flexible) es una reparametrización del modelo de agua SPC de tres sitios. ^{[ 14 ] [ 15 ]} El modelo SPC es rígido, mientras que el modelo SPC flexible es flexible. En el modelo de Toukan y Rahman, el estiramiento O–H se hace anarmónico, y por lo tanto el comportamiento dinámico se describe bien. Este es uno de los modelos de agua de tres centros más precisos sin tener en cuenta la polarización . En simulaciones de dinámica molecular proporciona la densidad y la permitividad dieléctrica correctas del agua. ^{[ 16 ]}

El control estadístico de procesos flexible (SPC flexible) está implementado en los programas MDynaMix y Abalone .

Los modelos de cuatro sitios tienen cuatro puntos de interacción al agregar un átomo ficticio cerca del oxígeno a lo largo de la bisectriz del ángulo HOH de los modelos de tres sitios (etiquetado como M en la figura). El átomo ficticio solo tiene una carga negativa. Este modelo mejora la distribución electrostática alrededor de la molécula de agua. El primer modelo en utilizar este enfoque fue el modelo de Bernal-Fowler publicado en 1933, ^{[ 21 ]} que también podría ser el modelo de agua más antiguo. Sin embargo, el modelo BF no reproduce bien las propiedades macroscópicas del agua, como la densidad y el calor de vaporización , y por lo tanto es solo de interés histórico. Esto es consecuencia del método de parametrización; los modelos más nuevos, desarrollados después de que las computadoras modernas estuvieron disponibles, se parametrizaron ejecutando simulaciones de Monte Carlo de Metropolis o dinámica molecular y ajustando los parámetros hasta que las propiedades macroscópicas se reproduzcan suficientemente bien.

El modelo TIP4P, publicado por primera vez en 1983, está ampliamente implementado en paquetes de software de química computacional y se utiliza frecuentemente para la simulación de sistemas biomoleculares. Posteriormente, se han realizado reparametrizaciones del modelo TIP4P para usos específicos: el modelo TIP4P-Ew, para su uso con métodos de sumación de Ewald; el TIP4P/Ice, para la simulación de hielo de agua sólida; el TIP4P/2005, una parametrización general para simular todo el diagrama de fases del agua condensada; y el TIP4PQ/2005, un modelo similar pero diseñado para describir con precisión las propiedades del agua sólida y líquida cuando se incluyen efectos cuánticos en la simulación. ^{[ 22 ]}

La mayoría de los modelos de agua de cuatro sitios utilizan una distancia OH y un ángulo HOH que coinciden con los de la molécula de agua libre. Una excepción es el modelo OPC, en el que no se imponen restricciones geométricas más allá de la simetría molecular fundamental _{C2v de la molécula de agua. En cambio, las cargas puntuales y sus posiciones se optimizan para describir de la mejor manera la electrostática de la molécula de agua. OPC reproduce un conjunto completo de propiedades macroscópicas con mayor precisión que varios de los modelos de agua rígidos} de n sitios comúnmente utilizados . El modelo OPC está implementado en el campo de fuerza AMBER .

Otros:

• q-TIP4P/F (flexible) ^{[ 29 ]}
• TIP4P/2005f (flexible) ^{[ 30 ]}

Los modelos de 5 sitios colocan la carga negativa en átomos ficticios (etiquetados L ) que representan los pares solitarios del átomo de oxígeno, con una geometría de tipo tetraédrico. Un modelo temprano de estos tipos fue el modelo BNS de Ben-Naim y Stillinger, propuesto en 1971, pronto sucedido por el modelo ST2 de Stillinger y Rahman en 1974. ^{[ 31 ]} Principalmente debido a su mayor costo computacional, los modelos de cinco sitios no se desarrollaron mucho hasta 2000, cuando se publicó el modelo TIP5P de Mahoney y Jorgensen. ^{[ 32 ]} En comparación con modelos anteriores, el modelo TIP5P resulta en mejoras en la geometría para el dímero de agua , una estructura de agua más "tetraédrica" ​​que reproduce mejor las funciones de distribución radial experimentales de la difracción de neutrones , y la temperatura de densidad máxima del agua. El modelo TIP5P-E es una reparametrización de TIP5P para uso con sumas de Ewald .

Sin embargo, tenga en cuenta que los modelos BNS y ST2 no utilizan la ley de Coulomb directamente para los términos electrostáticos, sino una versión modificada que se reduce a distancias cortas multiplicándola por la función de conmutación S ( r ):

${\displaystyle S(r_{ij})={\begin{cases}0&{\text{si }}r_{ij}\leq R_{\text{L}},\\{\frac {(r_{ij}-R_{L})^{2}(3R_{\text{U}}-R_{\text{L}}-2r_{ij})}{(R_{\text{U}}-R_{\text{L}})^{2}}}&{\text{si }}R_{\text{L}}\leq r_{ij}\leq R_{\text{U}},\\1&{\text{si }}R_{\text{U}}\leq r_{ij}.\end{cases}}}$

Por lo tanto, los parámetros R _L y R _U solo se aplican a BNS y ST2.

Originalmente diseñado para estudiar sistemas de agua/hielo, Nada y van der Eerden desarrollaron un modelo de 6 sitios que combina todos los sitios de los modelos de 4 y 5 sitios. ^{[ 34 ]} Debido a que tenía una temperatura de fusión muy alta ^{[ 35 ]} cuando se empleaba bajo condiciones electrostáticas periódicas (suma de Ewald), posteriormente se publicó una versión modificada ^{[ 36 ]} optimizada mediante el método de Ewald para estimar la interacción de Coulomb.

• También se ha estudiado ampliamente el efecto del modelo de soluto explícito sobre el comportamiento del soluto en simulaciones biomoleculares. Se demostró que los modelos de agua explícitos afectaban la solvatación específica y la dinámica de los péptidos desplegados, mientras que el comportamiento conformacional y la flexibilidad de los péptidos plegados permanecían intactos. ^{[ 37 ]}
• Modelo MB. Un modelo más abstracto que se asemeja al logotipo de Mercedes-Benz y que reproduce algunas características del agua en sistemas bidimensionales. No se utiliza como tal para simulaciones de sistemas "reales" (es decir, tridimensionales), pero resulta útil para estudios cualitativos y con fines educativos. ^{[ 38 ]}
• Modelos de grano grueso. También se han desarrollado modelos de agua de uno y dos sitios. ^{[ 39 ]} En los modelos de grano grueso, cada sitio puede representar varias moléculas de agua.
• Modelos de muchos cuerpos. Modelos de agua construidos utilizando configuraciones de conjuntos de entrenamiento resueltas mediante mecánica cuántica, que luego emplean protocolos de aprendizaje automático para extraer superficies de energía potencial. Estas superficies de energía potencial se introducen en simulaciones de dinámica molecular para lograr un grado de precisión sin precedentes en el cálculo de las propiedades físicas de los sistemas en fase condensada. ^{[ 40 ]}
  • Otra clasificación de muchos modelos de cuerpos ^{[ 41 ]} se basa en la expansión de la electrostática subyacente, por ejemplo, el modelo SCME (Single Center Multipole Expansion) ^{[ 42 ].}

El coste computacional de una simulación de agua aumenta con el número de sitios de interacción en el modelo de agua. El tiempo de CPU es aproximadamente proporcional al número de distancias interatómicas que deben calcularse. Para el modelo de 3 sitios, se requieren 9 distancias para cada par de moléculas de agua (cada átomo de una molécula con cada átomo de la otra molécula, o 3 × 3). Para el modelo de 4 sitios, se requieren 10 distancias (cada sitio cargado con cada sitio cargado, más la interacción O–O, o 3 × 3 + 1). Para el modelo de 5 sitios, se requieren 17 distancias (4 × 4 + 1). Finalmente, para el modelo de 6 sitios, se requieren 26 distancias (5 × 5 + 1).

Al utilizar modelos de agua rígidos en dinámica molecular, existe un coste adicional asociado al mantenimiento de la estructura restringida mediante algoritmos de restricción (aunque, al restringir las longitudes de enlace, a menudo es posible aumentar el paso de tiempo).

• Agua (propiedades)
• Agua (página de datos)
• dímero de agua
• Campo de fuerza (química)
• Comparación de implementaciones de campos de fuerza
• Mecánica molecular
• Modelado molecular
• Comparación de software para modelado de mecánica molecular
• Modelos de solventes